1.本发明属于复合材料的制备领域，具体涉及一种木质纤维中原位生长细菌纤维素的方法。
背景技术：
2.天然木材具有独特的微观结构，具有优异的机械强度和高效的水离子输送等性能。介孔木材纤维以其丰富的结构、独特的孔结构、丰富的表面化学成分和良好的加工工艺，使其在电化学器件领域的应用前景值得我们进一步研究。天然纤维形成的介孔通道结构，具有各向异性，有利于物质传输，而且木材为可再生资源，生物相容性好。细菌纤维素是通过微生物发酵过程产生的天然纤维，具有很多优良的理化和机械性能，如生物可降解性、良好的三维网络结构、较高的化学纯度及较好的机械强度等，一般应用于电化学、医学和食品等行业。细菌纤维素的合成只需要廉价的原材料，如葡萄糖、蔗糖及废弃生物质酸解液等，而这些原材料是可再生资源，是一种绿色的制备方法，现已成为新型生物材料的研究热点。细菌纤维素纳米纤维形成的三维网状具有比较均匀的微米级多孔结构，其三维空间效应可以促进物质在其中高效传输，纳米纤维的尺寸效应可以为许多物质的沉积提供活性位点，可在纤维表面负载许多有效的纳米活性物质。
3.目前直接将碳化木质纤维和碳化细菌纤维素作为电极材料的研究较多，但是将二者结合的研究不多。碳化木质纤维生物活性位点少，碳化细菌纤维素材料的刚性差，使得二者分别应用于电极材料时或多或少存在着不足。利用原位生长的方法将细菌纤维素生长到木质纤维的孔道中，木质纤维有规则的孔道结构与细菌纤维素的三维网状结构相结合，优势互补。现在的技术中，尚未有一种在木质纤维中原位生长的细菌纤维素的文献报道。
技术实现要素：
4.本发明目的旨在克服现有技术中碳化木质纤维在作为电极材料使用时活性位点少，从而抑制复合材料的电化学活性等问题。
5.为了实现本发明的这些目的和其他优点，提供了一种木质纤维中原位生长细菌纤维素的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤一，将naoh和na2so4分别溶解在去离子水中，将木片浸入其中并保持沸腾12h，然后用热蒸馏水冲洗三次。将木片放入漂白剂中，保持沸腾，黄色消失后，取出样品并用冷水冲洗，冻干后得到去除木质素，含有多孔道结构的木质纤维。
7.步骤二，将发酵培养基配方称取成分加入水中，溶解、混合均匀调节ph至6.0，与步骤一中得到的木质纤维一起在121℃下湿法灭菌30min，以10％的接种量接入木醋杆菌种子液，动态培养24h后静态培养24h，得到原位生长细菌纤维素的木质纤维复合材料，冻干保存。
8.步骤三，分别取步骤一和步骤二得到的材料在惰性氛围中高温煅烧得到碳化木质纤维材料和碳化木质纤维/细菌纤维素复合材料。
9.优选的，步骤一中，naoh和na2so
4的
浓度分别为2.5mol/l和0.4mol/l，漂白剂为h2o2，浓度为2.5mol/l。
10.优选的，步骤三中，木质纤维材料和木质纤维/细菌纤维素复合材料的高温煅烧温度为800℃。
11.本发明相对于现有技术相比具有显著优点：
12.(1)采用本发明，木质纤维是通过去除天然木材中的木质素而得到的天然纤维，其直径尺寸大约为，属于微米级别，大小与人工合成纤维相当，其微米纤维形成的介孔通道结构规则，具有各向异性，有利于物质传输，例如应用于电化学器件等领域。由于其尺寸不够精细，活性位点少，其应用效果不够好。但是木质纤维微米级的孔道可应用于微生物的培养，因此本发明将二者相结合，制备复合材料。
13.(2)采用本发明，细菌纤维素是通过微生物发酵而产生的天然纤维，其尺寸大小属于纳米级，是人工合成纤维的十分之一，其纳米纤维形成的三维网状结构具有均匀的多孔结构，三维空间效应有利于质传输，纳米尺寸也提供了较多的活性位点，将细菌纤维素的三维网状纳米结构和木质纤维的规整微米结构结合，优势互补。
14.(3)采用本发明，制备的碳化木质纤维/细菌纤维素复合材料具有高结晶度，活性位点多，能力密度高，高温碳化后的结构固定等优点，可应用于电化学器件领域。
15.(4)采用本发明，制备工艺简单，操作方便，采用的原料及制备过程中所需材料均为环境友好型，无毒无害可降解。
附图说明
16.图1是本发明木质纤维原位生长细菌纤维素复合材料的制备流程图。
17.图2是cnc与cnc-cbc的截面和侧面sem图。
18.图3是cnc、cbc和cnc-cbc的xrd图。
19.图4是cnc、cbc和cnc-cbc的xps图。
20.图5是cnc、cbc和cnc-cbc的raman图。
21.图6是cnc、cbc和cnc-cbc的充放电曲线图。
具体实施方式
22.下面结合实施例对本发明做出进一步的详细说明，下面结合具体实施方式及附图对本发明作进一步说明。
23.结合图1，本发明的一种采用原位生长法制备碳化木质纤维/细菌纤维素复合电极材料的制备方法，具体步骤如下：
24.步骤一，将naoh和na2so4分别溶解在去离子水中，将木片浸入其中并保持沸腾12h，然后用热蒸馏水冲洗三次。将木片放入漂白剂中，保持沸腾，黄色消失后，取出样品并用冷水冲洗，冻干后得到去除木质素，含有多孔道结构的木质纤维。
25.步骤二，将葡萄糖、磷酸氢二钠、柠檬酸、酵母浸粉、蛋白胨加入水中，溶解、混合均匀调节ph至6.0，与步骤一中得到的木质纤维一起在121℃下湿法灭菌30min，以10％的接种量接入木醋杆菌种子液，动态培养24h后静态培养24h，得到原位生长细菌纤维素的木质纤维复合材料，冻干保存。
26.步骤三，分别取步骤一和步骤二得到的材料在惰性氛围中高温煅烧得到碳化木质纤维材料和碳化木质纤维/细菌纤维素复合材料。
27.实施例1
28.步骤一，将naoh和na2so4分别溶解在去离子水中，将木片浸入其中并保持沸腾12h，然后用热蒸馏水冲洗三次。将木片放入漂白剂中，保持沸腾，黄色消失后，取出样品并用冷水冲洗，冻干后得到去除木质素，含有多孔道结构的木质纤维。
29.步骤二，将葡萄糖、磷酸氢二钠、柠檬酸、酵母浸粉、蛋白胨加入水中，溶解、混合均匀调节ph至6.0，与步骤一中得到的木质纤维一起在121℃下湿法灭菌30min，以10％的接种量接入木醋杆菌种子液，动态培养24h后静态培养24h，得到原位生长细菌纤维素的木质纤维复合材料，冻干保存。
30.步骤三，分别取步骤一和步骤二得到的材料在惰性氛围中800℃高温煅烧得到碳化木质纤维材料和碳化木质纤维/细菌纤维素复合材料。
31.实施例2
32.步骤一，将naoh和na2so4分别溶解在去离子水中，将木片浸入其中并保持沸腾12h，然后用热蒸馏水冲洗三次。将木片放入漂白剂中，保持沸腾，黄色消失后，取出样品并用冷水冲洗，冻干后得到去除木质素，含有多孔道结构的木质纤维。
33.步骤二，将葡萄糖、磷酸氢二钠、柠檬酸、酵母浸粉、蛋白胨加入水中，溶解、混合均匀调节ph至6.0，与步骤一中得到的木质纤维一起在121℃下湿法灭菌30min，以10％的接种量接入木醋杆菌种子液，动态培养48h，得到原位生长细菌纤维素的木质纤维复合材料，冻干保存。
34.步骤三，分别取步骤一和步骤二得到的材料在惰性氛围中700℃高温煅烧得到碳化木质纤维材料和碳化木质纤维/细菌纤维素复合材料。
35.实施例3
36.步骤一，将naoh和na2so4分别溶解在去离子水中，将木片浸入其中并保持沸腾12h，然后用热蒸馏水冲洗三次。将木片放入漂白剂中，保持沸腾，黄色消失后，取出样品并用冷水冲洗，冻干后得到去除木质素，含有多孔道结构的木质纤维。
37.步骤二，将葡萄糖、磷酸氢二钠、柠檬酸、酵母浸粉、蛋白胨加入水中，溶解、混合均匀调节ph至6.0，与步骤一中得到的木质纤维一起在121℃下湿法灭菌30min，以10％的接种量接入木醋杆菌种子液，静态培养48h，得到原位生长细菌纤维素的木质纤维复合材料，冻干保存。
38.步骤三，分别取步骤一和步骤二得到的材料在惰性氛围中900℃高温煅烧得到碳化木质纤维材料和碳化木质纤维/细菌纤维素复合材料。
39.实施例4
40.步骤一，将naoh和na2so4分别溶解在去离子水中，将木片浸入其中并保持沸腾12h，然后用热蒸馏水冲洗三次。将木片放入漂白剂中，保持沸腾，黄色消失后，取出样品并用冷水冲洗，冻干后得到去除木质素，含有多孔道结构的木质纤维。
41.步骤二，将葡萄糖、磷酸氢二钠、柠檬酸、酵母浸粉、蛋白胨加入水中，溶解、混合均匀调节ph至6.0，与步骤一中得到的木质纤维一起在121℃下湿法灭菌30min，以10％的接种量接入木醋杆菌种子液，动态培养24h后静态培养24h，得到原位生长细菌纤维素的木质纤
维复合材料，冻干保存。
42.步骤三，分别取步骤一和步骤二得到的材料在惰性氛围中1000℃高温煅烧得到碳化木质纤维材料和碳化木质纤维/细菌纤维素复合材料。
43.步骤二中，具体过程如下：
44.发酵培养：按照发酵培养基配方称取所需成分并加水定容，调至所需ph，装在盛液量为50％的三角瓶中，121℃下灭菌30min，灭菌结束冷却到30℃得到发酵培养基溶液；按接种量为10％体积比将种子接入以及处理好的木质纤维素接入发酵培养基溶液中，动态培养24h后静态培养24h。其中发酵培养基(w/v)：葡萄糖2.25％，蔗糖2.75％，硫酸铵0.1％，磷酸二氢钾0.5％，硫酸镁0.07％，乳酸钙0.02％，蛋白胨1.0％，酵母浸粉0.75％，冰乙酸0.15％，柠檬酸0.06％，羧甲基纤维素钠0.04％。
45.发酵培养前先进行如下过程：
46.1、菌种活化：按照固体培养基配方称取所需成分并加水定容，调至所需ph，121℃下灭菌20min；灭菌结束后，冷却至室温得到固体培养基；将菌种acetobacter xylinum nust4.2接到固体培养基中，并将其放入恒温培养箱于30℃下静置培养3-5天，最终得到活化菌；其中固体培养基(w/v)：葡萄糖2.0％，蔗糖1.0％，蛋白胨1.0％，酵母浸粉0.1％，琼脂1.8％，磷酸二氢钠0.25％，柠檬酸0.11％，硫酸镁0.04％；ph＝6.0。
47.2、种子液培养：按照种子培养基配方称取所需成分并加水定容，放在盛液量为25％的三角瓶中，121℃下灭菌20min，灭菌结束冷却到30℃得到种子培养基溶液；然后，将上述活化过的菌种接至培养基得到种子培养液中，30℃、150r/min于全温度振荡培养箱中振荡培养12h，得到种子液；其中种子液培养基(w/v)：葡萄糖2.0％，硫酸铵0.6％，磷酸二氢钾0.1％，硫酸镁0.04％；蛋白胨0.3％，酵母浸粉0.225％，羧甲基纤维素钠0.04％。
48.各实施例制得的碳化木质纤维和碳化木质纤维/细菌纤维素复合材料的sem图如图2所示，碳化木质纤维具有规整的孔道结构，细菌纤维素均匀的生长在木质纤维中，并与碳化木质纤维紧密连结。制得的碳化木质纤维和碳化木质纤维/细菌纤维素复合材料的xrd图谱如图3所示，在24.7
°
和42.9
°
附近的两个峰分别对应(002)和(100)晶面，表明有石墨化程度有限的碳产品产生。制得的碳化木质纤维和碳化木质纤维/细菌纤维素复合材料的xps图谱如图4所示，复合材料中有c、n和o三种元素，其中c＝c以及c＝o的存在使其更有利于应用在超级电容器中。制得的碳化木质纤维和碳化木质纤维/细菌纤维素复合材料的raman图谱如图5所示，其中id/ig(cnc)＝0.95，id/ig(cbc)＝1.07，id/ig(cnc-cbc)＝1.21，石墨化程度提高，且高于普通活性炭id/ig(cnc)＝0.52。缺陷程度高，电子更易传导，有利于应用在超级电容器方面。制得的碳化木质纤维和碳化木质纤维/细菌纤维素复合材料组装成超级电容器测得的充放电曲线如图6所示，碳化细菌纤维素和碳化木质纤维以及这两种材料的复合材料的充/放电曲线都较为对称，且成线形三角形状，这表明其具有高度可逆的电化学行为。而由复合材料的充/放电曲线来看，复合材料制备的电极，充放电时间大大延长，表明其具有更好的储能性能，相较于碳化细菌纤维素的131.84f/g和碳化木质纤维的94.56f/g，复合材料的充放比电容为348.16f/g，复合材料的充放电容量更高而且更稳定。