1.本发明涉及高分子材料改性及导热材料技术领域，尤其涉及一种复合导热填料及其制备方法、导热塑料材料与应用。
背景技术：
2.在冬季，北方居民一般使用金属换热管材，这种管材一般设置后埋在混凝土中，再置于地板之下，所以管材一经使用损坏后维修及更换极为困难，给居民和维修人员带来了很多不便。并且，一般要求地暖管道拥有40年以上的耐久性及寿命。相比于金属管材，聚合物塑料管材价格低廉，耐化学腐蚀性能好，自重轻、卫生安全、水流阻力小、使用寿命长、安装方便等众多优点。我国的塑料管道行业是以聚烯烃塑料管道为代表的产品体系。
3.近年来，随着聚烯烃树脂合成技术和复合材料改性技术的不断进步，各种聚烯烃管道专用原料不断推出，聚烯烃管道的应用领域也在进一步的扩大。但由于聚合物自身性质，相比于金属，聚合物导热系数较差，只有0.1-0.3w/m
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k，在一定程度上限制着在聚烯烃塑料管道在导热方面的实际应用。目前，在聚合物中添加诸如石墨、氮化硼、碳纤维等高导热填料是聚烯烃塑料工程化的一种发展趋势。石墨和氮化硼作为大尺度的导热填料，虽然能显著提升塑料导热性，但会降低材料的力学强度。纳米尺度的短切碳纤维热导率高达1850w/m
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k，抗拉强度和弹性模量高，是优异的纳米级导热填料，碳纤维通过在聚烯烃基体中彼此互相接触，在基体内部形成串联的导热网链。但是，直接添加碳纤维的聚烯烃管材料力学性能大大降低，这是因为碳纤维和基体难以有效结合所致。同时，这种很差的界面结合也限制了塑料管材的导热性能的进一步提升。
4.除此之外，国内现有的导热塑料管道强度一般在15-20mpa，韧性差，且耐冷热变化的能力较差，寿命较短，居民使用数年后亟需进行更换，费时费力，这极大程度地造成了资源的浪费和经济成本的增加。通过将短切碳纤维材料加入聚烯烃体系进行界面纤维强化，当界面受到冲击时碳纤维可以作为“纽带”连接材料失联的两部分，可以获得优异的力学性能。然而，碳纤维虽然具备卓越的强度和性能，但又极度依赖纳米相的小尺寸效应和量子效应。由于增强相为纳米尺度，纳米相与聚烯烃基体间存在大量接触面，使得碳纤维-聚烯烃塑料的界面-体积比值较高，界面自由能显著增加，表界面效应严重。而这种特殊的表界面效应往往会对导热塑料的服役、失效和断裂行为产生影响。为了降低碳纤维-聚烯烃塑料的界面效应，可以对碳纤维进行表面功能化处理。现有方法是通过带有氧化作用的气体或液体与短碳纤发生化学反应，使其表面带有活性反应官能团，或者改变短碳纤的物理形态，这种氧化改性工艺虽然简单，但对短碳纤本身的力学性能造成破坏，会降低导热塑料整体韧性。
技术实现要素：
5.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种复合导热填料及其制备方法、导热塑料材料与应用。该复合导热填料能够提高以聚烯烃树脂为基体的塑料材料的导热性以
及力学性能。该复合导热填料制备的导热塑料材料具有较高的机械韧性和导热性，制备方法简单，成本低廉。
6.为了达到上述目的，本发明提供了一种复合导热填料的制备方法，该制备方法包括：将有机硅胶涂覆在原料碳纤维表面，烘干、1500℃-2500℃烧结0.5h-5h，得到所述复合导热填料。
7.在本发明的具体实施方案中，上述制备方法得到的复合导热填料为一种表面生长碳化硅的碳纤维。具体地，在上述制备方法中，所述有机硅胶能够作为硅源，所述有机硅胶和原料碳纤维共同作为碳源，通过烧结处理(属于非氧化改性)在原料碳纤维的表面原位生长碳化硅纤维、该碳化硅纤维在碳纤维表面形成粗糙结构。这种表面粗糙结构有助于提高碳纤维与塑料基体的界面结合力。同时，由于碳化硅直接在碳纤维表面原位生长，二者连接紧密，也利于提高复合导热填料的导热能力。
8.在本发明的具体实施方案中，烧结温度过低(1200℃)会导致原料碳纤维表面无法生长碳化硅。本发明将烧结的温度控制为1500℃-2500℃(例如1700-1900℃、2000℃等)，能够成功获得表面生长碳化硅的碳纤维。所述烧结的时间可以根据烧结温度做相应调整，一般控制为0.5h-5h，例如2.5h。
9.在本发明的具体实施方案中，所述原料碳纤维一般采用短切碳纤维，以提高复合材料的机械性能。所述原料碳纤维的长度一般控制为1mm-9mm，直径为5μm-10μm。
10.在本发明的具体实施方案中，所述有机硅胶能够提供碳化硅生长的硅和碳元素，并具有一定的黏性，能够通过涂覆(具体可以是浸渍、涂刷等方式)的过程停留在碳纤维表面。所述有机硅胶可以是硅氧烷类化合物，例如聚二甲基硅氧烷(pdms)、环甲基硅氧烷，以及与pdms、环甲基硅氧烷结构相似的硅氧烷类化合物如氨基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚醚聚硅氧烷共聚物等胶料。
11.在本发明的具体实施方案中，在涂覆过程中，所述有机硅胶在原料碳纤维表面停留的时间优选为0.5h-2.5h、例如1.5h。
12.在本发明的具体实施方案中，所述制备方法还可以包括在涂有机硅胶之前对原料碳纤维进行预处理，以清洁碳纤维的表面。所述预处理可以是利用有机溶剂浸泡原料碳纤维，然后用硝酸对原料碳纤维进行表面改性处理，再用去离子水清洗。
13.在本发明的具体实施方案中，在预处理中，有机溶剂浸泡原料碳纤维的时间一般控制为12h-24h。
14.在本发明的具体实施方案中，在预处理中，所述有机溶剂可以是丙酮等。
15.本发明还提供了一种复合导热填料，其是由上述制备方法制备得到的。在一些具体实施方案中，所述复合导热填料中的碳纤维表面可以生长有碳化硅，所述碳化硅的形貌一般为纤维状。
16.在本发明的具体实施方案中，上述复合导热填料包括表面生长碳化硅的碳纤维，即在碳纤维表面形成碳化硅层(如图1所示)。在一些具体实施方案中，该复合导热填料的微观结构可以是以碳纤维为“刷杆”、碳化硅为“刷毛”的毛刷结构。将该复合导热填料应用于导热塑料制备时，碳纤维表面的碳化硅可以作为桥梁连接碳纤维和聚烯烃树脂基料两种异质结构，改善碳纤维与聚烯烃树脂基料之间的界面结合情况，提高塑料材料内部的热传导，同时强化导热塑料的力学强度和韧性。
17.在上述复合导热填料中，所述碳化硅一般为纤维结构，其长度一般为0.1μm-0.6μm，直径一般为10nm-50nm。
18.本发明进一步提供了一种导热塑料材料，以重量份计，该导热塑料材料的原料包括聚烯烃树脂基料100份、导热填料5-20份、阻燃剂0.5-1份、偶联剂0.5-10份；其中，所述导热填料包括上述复合导热填料。
19.在上述导热塑料材料中，所述聚烯烃树脂基料一般为管材专用聚烯烃料，具体可以包括聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚丁烯类树脂中的一种或两种以上的组合。其中，所述聚乙烯类树脂可以是聚乙烯pe63、聚乙烯pe80、聚乙烯pe100、耐热聚乙烯pe-rt等；所述聚丙烯类树脂可以是均聚聚丙烯pp-h、嵌段共聚聚丙烯pp-b、无规共聚聚丙烯pp-r等；所述聚丁烯类树脂可以是聚丁烯pb、无规共聚聚丁烯pb-r等。
20.在上述导热塑料材料中，所述偶联剂一般包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。
21.在上述导热塑料材料中，所述阻燃剂可以是次磷酸铝等商用阻燃剂。
22.在上述导热塑料材料中，所述偶联剂与聚烯烃树脂基料的重量比优选为0.5-5:100。即，以重量份计，所述导热塑料材料的原料优选包括聚烯烃树脂基料100份、导热填料5-20份、阻燃剂0.5-1份、偶联剂0.5-5份。
23.在本发明的具体实施方案中，表面生长有碳化硅的碳纤维作为导热填料加入导热塑料的原料中，一方面能够增韧导热塑料材料，另一方面可以提高碳纤维与聚烯烃树脂基料之间的热传导效率，进而提高导热塑料材料的导热系数。在一些实施方案中，所述导热塑料材料的导热系数一般为1.25w/m
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k-1.5w/m
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k。所述导热塑料材料的抗拉强度一般为15mpa-30mpa。
24.本发明还提供了上述导热塑料材料的制备方法，包括：将导热填料、聚烯烃树脂基料、阻燃剂和偶联剂熔融共混，挤出造粒，得到所述导热塑料材料；其中，所述导热填料包括上述复合导热填料。
25.在上述导热塑料材料的制备方法中，优选地，所述熔融共混的温度为180℃-220℃。
26.在上述导热塑料材料的制备方法中，优选地，经过挤出造粒的物料的温度为200℃-220℃、例如210℃。
27.在本发明的具体实施方案中，上述导热塑料材料的制备方法具体可以包括表面浸胶工序、烘干工序、高温烧结工序、熔融共混工序、挤出造粒工序、注塑成形工序等工序，例如可以包括以下过程：
28.1、分别利用丙酮等有机溶剂、硝酸和水对碳纤维进行表面预处理；
29.将预处理后的碳纤维表面涂覆有机硅胶，烘干，使浸胶后的碳纤维表面快速干燥；
30.然后对碳纤维进行1500℃-2500℃、0.5h-5h的烧结处理(可以在高温真空炉中进行)，烧结过程中，碳纤维表面原位生长碳化硅，得到复合导热填料；
31.2、将上述复合导热填料、聚烯烃树脂基料、阻燃剂、偶联剂进行180℃-220℃熔融共混，将得到的物料进行挤出造粒(一般在双螺杆挤出机中进行)，挤出的物料温度一般为200℃-220℃，得到导热塑料材料。
32.本发明提供了一种塑料管，其是将上述导热塑料材料作为母粒、经过注塑成形制备得到的。该塑料管具有较好的导热能力和较高的机械性能。
33.本发明的有益效果在于：
34.本发明提供的复合导热填料含有表面生长碳化硅的碳纤维，其用于导热塑料的制备时能够加强碳纤维与聚烯烃树脂基料之间的界面结合，起到提高导热塑料机械性能和导热性能的作用，并可以有效减少导热塑料中填料的使用量，降低经济成本，提升经济效益。采用该导热塑料制造的塑料管道，不仅具有高的导热系数，还具有优良的力学性能，能达到产品使用要求，而且加工方便，成本低廉，宜于推广使用。
附图说明
35.图1为实施例7步骤1产物的低倍sem照片。
36.图2为实施例7步骤1产物的高倍sem照片。
37.图3为实施例7步骤1产物的xrd图。
具体实施方式
38.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
39.以下实施例和对比例中，采用的商用阻燃剂的为次磷酸铝，采用的硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷。
40.实施例1
41.本实施例提供了一种导热塑料材料，其制备方法包括：
42.1、将碳纤维浸泡在丙酮中24h，然后烘干，再用硝酸对碳纤维(长度1mm，直径5μm)进行表面改性处理，用去离子水清洗，完成预处理；在碳纤维表面涂覆有机硅胶pdms，停留0.5h后烘干；1700℃的高温炉内烧结5h，得到表面生长碳化硅的碳纤维、即复合导热填料。
43.2、将20份重量份的表面生长碳化硅的碳纤维(作为导热填料)放入高速剪切机，然后依次加入100份重量份的聚乙烯类树脂pe-rt(作为聚烯烃树脂基料)、0.5份重量份商用阻燃剂、0.5份重量份硅烷偶联剂进行熔融共混(180℃)形成物料；随后利用双螺杆挤出机对物料(即熔融共混形成的混合物)进行挤出造粒，挤出机物料温度控制在200℃，得到导热塑料材料。
44.将该导热塑料材料作为母粒注塑成形，可以制备得到塑料管道。
45.实施例2
46.本实施例提供了一种导热塑料材料，其制备方法包括：
47.1、将碳纤维浸泡在丙酮中24h，然后烘干，再用硝酸对碳纤维(长度5mm，直径6μm)进行表面改性处理，用去离子水清洗，完成预处理；在碳纤维表面涂覆有机硅胶pdms，停留1.5h后烘干；2000℃的高温炉内烧结2.5h，得到表面生长碳化硅的碳纤维、即复合导热填料。
48.2、将10份重量份的表面生长碳化硅的碳纤维(作为导热填料)放入高速剪切机，然后依次加入100份重量份的聚乙烯类树脂pe63(作为聚烯烃树脂基料)、0.5份重量份商用阻燃剂、0.5份重量份硅烷偶联剂进行熔融共混(200℃)形成物料；随后利用双螺杆挤出机对物料进行挤出造粒，挤出机物料温度控制在210℃，得到导热塑料材料。
49.将该导热塑料材料作为母粒注塑成形，可以制备得到塑料管道。
50.实施例3
51.本实施例提供了一种导热塑料材料，其制备方法包括：
52.1、将碳纤维浸泡在丙酮中24h，然后烘干，再用硝酸对碳纤维(长度9mm，直径8μm)进行表面改性处理，用去离子水清洗，完成预处理；在碳纤维表面涂覆有机硅胶pdms，停留2.5h后烘干；2500℃的高温炉内烧结0.5h，得到表面生长碳化硅的碳纤维、即复合导热填料。
53.2、将10份重量份的表面生长碳化硅的碳纤维(作为导热填料)放入高速剪切机，然后依次加入100份重量份的聚乙烯类树脂pe80(作为聚烯烃树脂基料)、1份重量份商用阻燃剂、10份重量份硅烷偶联剂进行熔融共混(220℃)形成物料；随后利用双螺杆挤出机对物料进行挤出造粒，挤出机物料温度控制在220℃，得到导热塑料材料。
54.将该导热塑料材料作为母粒注塑成形，可以制备得到塑料管道。
55.实施例4
56.本实施例提供了一种导热塑料材料，其制备方法包括：
57.1、将碳纤维浸泡在丙酮中24h，然后烘干，再用硝酸对碳纤维(长度1mm，直径5μm)进行表面改性处理，用去离子水清洗，完成预处理；在碳纤维表面涂覆有机硅胶pdms，停留0.5h后烘干；1500℃的高温炉内烧结5h，得到表面生长碳化硅的碳纤维、即复合导热填料。
58.2、将10份重量份的表面生长碳化硅的碳纤维(作为导热填料)放入高速剪切机，然后依次加入100份重量份的聚丙烯类树脂pp-h(作为聚烯烃树脂基料)、1份重量份商用阻燃剂、5份重量份硅烷偶联剂进行熔融共混(180℃)形成物料；随后利用双螺杆挤出机对物料进行挤出造粒，挤出机物料温度控制在200℃，得到导热塑料材料。
59.将该导热塑料材料作为母粒注塑成形，可以制备得到塑料管道。
60.实施例5
61.本实施例提供了一种导热塑料材料，其制备方法包括：
62.1、将碳纤维浸泡在丙酮中24h，然后烘干，再用硝酸对碳纤维(长度5mm，直径6μm)进行表面改性处理，用去离子水清洗，完成预处理；在碳纤维表面涂覆有机硅胶pdms，停留1.5h后烘干；2000℃的高温炉内烧结2.5h，得到表面生长碳化硅的碳纤维、即复合导热填料。
63.2、将5份重量份的表面生长碳化硅的碳纤维(作为导热填料)放入高速剪切机，然后依次加入100份重量份的聚丙烯类树脂pp-b(作为聚烯烃树脂基料)、0.5份重量份商用阻燃剂、5份重量份硅烷偶联剂进行熔融共混(200℃)形成物料；随后利用双螺杆挤出机对物料进行挤出造粒，挤出机物料温度控制在220℃，得到导热塑料材料。
64.将该导热塑料材料作为母粒注塑成形，可以制备得到塑料管道。
65.实施例6
66.本实施例提供了一种导热塑料材料，其制备方法包括：
67.1、将碳纤维浸泡在丙酮中24h，然后烘干，再用硝酸对碳纤维(长度9mm，直径8μm)进行表面改性处理，用去离子水清洗，完成预处理；在碳纤维表面涂覆有机硅胶pdms，停留2.5h后烘干；2500℃的高温炉内烧结0.5h，得到表面生长碳化硅的碳纤维、即复合导热填料。
68.2、将10份重量份的表面生长碳化硅的碳纤维(作为导热填料)放入高速剪切机，然
后依次加入100份重量份的聚丙烯类树脂pp-r(作为聚烯烃树脂基料)、1份重量份商用阻燃剂、5份重量份硅烷偶联剂进行熔融共混(220℃)形成物料；随后利用双螺杆挤出机对形成物料进行挤出造粒，挤出机物料温度控制在210℃，得到导热塑料材料。
69.将该导热塑料材料作为母粒注塑成形，可以制备得到塑料管道。
70.实施例7
71.本实施例提供了一种导热塑料材料，其制备方法包括：
72.1、将碳纤维浸泡在丙酮中24h，然后烘干，再用硝酸对碳纤维(长度5mm，直径6μm)进行表面改性处理，用去离子水清洗，完成预处理；在碳纤维表面涂覆有机硅胶pdms，停留1.5h后烘干；1500℃的高温炉内烧结5h，得到表面生长碳化硅的碳纤维、即复合导热填料。
73.2、将5份重量份的表面生长碳化硅的碳纤维(作为导热填料)放入高速剪切机，然后依次加入100份重量份的聚乙烯类树脂pe-rt(作为聚烯烃树脂基料)、1份重量份商用阻燃剂、5份重量份硅烷偶联剂进行熔融共混(190℃)形成，得到熔融混合物；随后利用双螺杆挤出机对熔融混合物进行挤出造粒，挤出机物料温度控制在210℃，得到导热塑料材料。
74.将该导热塑料材料作为母粒注塑成形，可以制备得到塑料管道。
75.图1和图2为本实施例中步骤1制备的表面生长碳化硅的碳纤维的sem照片。图1为样品的sem照片，可以看出碳纤维两侧表面生长有碳化硅层；图2为对图1中的碳化硅层进一步放大，可以看出碳化硅层的碳化硅为纤维状，这是碳纤维表面具有粗糙结构的体现，该结构有助于提高碳纤维与其他异构物质的界面结合力。从上述扫描电镜结果可以看出，经过步骤1的制备方法能够使碳纤维表面生长均匀排布的碳化硅。
76.对本实施例步骤1的产物进行xrd分析，结果如图3所示，其中(101)(102)(110)(116)为碳化硅的特征峰(pdf#29-1131)、(002)为碳纤维的特征峰。从图3可以看出，步骤1中的产物为包含碳纤维和碳化硅的复合材料。综合图1-图3的结果可以看出，步骤1形成的产物为碳化硅生长在碳纤维表面的复合结构产物。
77.实施例8
78.本实施例提供了一种导热塑料材料，其制备方法包括：
79.1、将碳纤维浸泡在丙酮中12h，然后烘干，再用硝酸对碳纤维(长度2mm，直径10μm)进行表面改性处理，用去离子水清洗，完成预处理；在碳纤维表面涂覆有机硅胶环甲基硅氧烷，停留0.5h后烘干；2500℃的高温炉内烧结0.5h，得到表面生长碳化硅的碳纤维、即复合导热填料。
80.2、将10份重量份的表面生长碳化硅的碳纤维(作为导热填料)放入高速剪切机，然后依次加入100份重量份的聚丁烯(作为聚烯烃树脂基料)、1份重量份商用阻燃剂、5份重量份钛酸酯偶联剂进行熔融共混(200℃)形成，得到熔融混合物；随后利用双螺杆挤出机对熔融混合物进行挤出造粒，挤出机物料温度控制在200℃，得到导热塑料材料。将该导热塑料材料作为母粒注塑成形，可以制备得到塑料管道。
81.对比例1
82.本对比例提供了一种导热塑料材料，其是将实施例7中所用的导热填料表面生长碳化硅的碳纤维替换为未经改性的原料碳纤维制备的，具体制备方法包括：
83.将5份重量份的碳纤维(作为导热填料)放入高速剪切机，然后依次加入100份重量份的聚乙烯类树脂pe-rt(作为聚烯烃树脂基料)、1份重量份商用阻燃剂、5份重量份硅烷偶
联剂进行熔融共混(190℃)形成物料；随后利用双螺杆挤出机对物料进行挤出造粒，挤出机物料温度控制在210℃，得到导热塑料材料。
84.测试例1
85.本测试例提供了对实施例7和对比例1制备的导热塑料管材的导热系数的测试，测试方法为激光闪射法，采用温度为25℃，气氛环境为氮气。结果表明，实施例7制备的导热塑料材料的导热系数为1.25w/m
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k，对比例1制备的导热塑料材料的导热系数为0.89w/m
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k，即实施例7通过对导热填料中的碳纤维进行表面改性可使导热塑料的导热系数提高40％，且实施例7导热塑料的导热系数是常规聚烯烃管道导热系数的3.3倍。测试实施例7制备的导热塑料材料的机械性能，测试方法为室温匀速(10mm/min)拉伸，最终测得该材料的抗拉强度为22.0mpa，比纯pe-rt基体材料17.2mpa的力学强度明显提升28％。对实施例1至实施例6、实施例8的导热塑料材料进行导热系数和机械性能的测试，测得各导热塑料的导热系数为1.25w/m
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k-1.5w/m
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k、各导热塑料材料的抗拉强度为18mpa-23mpa，有不同程度提高。
86.上述结果说明，本发明通过在碳纤维表面生长碳化硅形成的导热填料在应用于导热塑料制备时能够保持树脂较好的加工性能，同时大幅度提高导热塑料整体的导热性能和机械性能。本发明提供的导热塑料材料制备的聚烯烃塑料管材在冷却水换热管、地暖管道等领域具有广阔的应用前景。