专利名称：生产酰胺及己内酰胺的方法
本方明涉及在酮肟、发烟硫酸贝克曼重排中用羧酸生成酰胺及在环己基羧酸存在下经环己酮肟重排生产己内酰胺的方法。
己内酰胺可以用作聚酰胺6生产中的单体，因此它是一种重要并广泛应用的化工产品。它可以由许多方法制备，但是工业上应用的只有几种方法，这是由于需要用合适的生产花费得到其质量适用于聚合反应的产品。
Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry第五版，A5卷中发表了一篇关于己内酰胺生产的化学工业现状的最新综述，题目为“Caprolactam”，它论述了以环己酮肟作为中间产物的多种方法；在酸性条件下环己酮肟经贝克曼重排反应转化成己内酰胺(例如参见L.G.Donaruma和W.Z.Heldt的文章“The Beckmann Rearrange-ment”，发表于Organic Reactions，Vol.11，A.C.Cope，Ed.，J.Wi-ley，NY，1960)。
这些方法的区别在于获得环己酮肟的方法不同，重排试剂不同，进行重排的条件不同。
常用的重排试剂为发烟硫酸，其游离三氧化硫的浓度不同；也可使用稀硫酸，但效果不佳；还可使用浓缩的发烟硫酸，例如参见O.Wichterle和J.Rocek，Coll.Czech.Chem.Communs.，16，(1951)，591—8。但是，使用硫酸或发烟硫酸的缺点是在反应结束后，回收和纯化己内酰胺过程中会产生大量的硫酸铵，生产过程不同，硫酸铵的量会有所变化，每吨己内酰胺会伴有1.7—5.0吨的硫酸盐生成。虽然这种物质可在农业上用作化肥，但作为副产物它限制了现有工厂生产能力的增长，或限制了新工厂的建设。
因此研究了一些新的重排试剂，并开发了低或无硫酸盐产生的方法。最近这些新方法中有一种被DSM称为HPO的方法，其记载于DE-A-2 106385，其中以磷酸作重排试剂从而不产生硫酸盐副产物；DE-2 508 247记载的BASF法，只产生少量的硫酸盐，部分硫酸盐再循环，用于环己酮肟的合成反应中。这些方法需要复杂而昂贵的处理、分离操作及再循环流程液以达到这些效果，上述Ull-mann中的文章“Caprolactam”论述了这些方法的特点。
IT-603 606、IT-604 795和IT-608 793向SNIA Viscosa介绍了一种生产己内酰胺的全新方法。这种方法是在硫酸环境中将硫酸氢亚硝鎓与环己基羧酸反应生成己内酰胺。虽然此方法的试剂和合成过程不同，但硫酸铵仍是一种副产品；它是用氨中和作为溶剂的硫酸以及硫酸氢亚硝鎓中的硫酸氢根离子而产生的。用此方法生产的工厂，每吨己内酰胺约有4.5吨硫酸盐副产品。硫酸氢亚硝鎓与环己基羧酸的反应是内酰胺化作用，必须在高浓度SO3存在下进行，环己基羧酸与硫酸氢亚硝鎓的摩尔比是2∶3。环己基羧酸只是部分转化，并且反应结束时含有己内酰胺产物的酸混合物中存在高浓度该酸。
已知二氧化硫与羧酸会生成加成产物，其通式为R-COO-SO3H，通常称之为酰基硫酸，在“The Chemistry of CarboxylGroups”中Saul Patai以实例对此进行了阐述。还已知己内酰胺在高浓度硫酸环境中是以己内酰亚胺硫酸盐的形式存在，它是成盐的烯醇式己内酰胺。因此大部分硫酸和三氧化硫是在内酰胺化反应末期，用于加到有机成份混合物中的加成产物，有机成份中有酸，如环己基羧酸，和碱，如己内酰胺。
本发明的目的是以减少硫酸铵副产品的方法生产己内酰胺。
本发明的另一个目的是根据SNIA Viscosa法提高现有生产己内酰胺工厂的生产能力，但不增加硫酸铵副产物的量，并且工厂在制备和随后将环己基羧酸与硫酸氢亚硝鎓反应时不需增加新投资。
本发明的目的之一是在反应末期，保持一种液体混合物，其可不用特殊试剂而得以简单分离。
令人惊奇的是，本发明在含有1—20碳原子脂族羧酸和/或环脂族羧酸的存在下，将酮肟和发烟硫酸经贝克曼重排生成酰胺，从而达到了上述目的。
特别是，如果在含有环己基羧酸、己内酰胺、三氧化硫和硫酸的混合物中加入环己酮肟，那么环己酮肟将以高产率转化成己内酰胺，此添加量是在初始反应混合物中存在的环己酮肟基础上进一步添加的。
尤其令人惊奇的是因为这种反应条件对反应混合物中硫酸和三氧化硫的化学反应活性不利。
显而易见，本发明具有极大的实用性，它可利用上述SNIAViscosa专利方法中内酰胺化反应后不能通过向仍存在的环己基羧酸和发烟硫酸中再加入硫酸氢亚硝鎓再产生己内酰胺的反应混合物。从而不需再添加发烟硫酸和硫酸，通过向反应过的酸混合物中再添加环己酮肟，便可进一步得到己内酰胺。通过本发明的简述和之后的更具体说明的操作，在用SNIA Viscosa法生产己内酰胺的工厂和应用混合技术的新工厂，可以显著降低硫用量与己内酰胺产品之间的比例。
根据本发明，可以利用一个混合流程生产己内酰胺，其第一反应步骤的试剂为环己基羧酸和硫酸氢亚硝鎓，第二反应步骤的试剂为环己酮肟，同时利用第一步骤的酸混合物作为重排试剂。
也可以在肟进行贝克曼重排生成酰胺的反应中以酰基硫酸作为重排试剂，其中环己酮肟重排的优点是在反应后期含有一种流体和易于分离的混合物，这将在此后更加明显。
用酰基硫酸的重排反应的条件范围很宽，最适合的酰基硫酸为发烟硫酸与羧酸形成的低熔点的酰基硫酸，这样在反应后期剩余的羧酸便可作为反应混合物的良好溶剂和流化剂。因此，推荐使用含有1—20碳原子，优选1—10碳原子的脂族羧酸和环脂族羧酸。进行重排的温度是20—150℃，优选50—100℃，考虑是否加入对于存在的羧酸过量的发烟硫酸。发烟硫酸在这种情况下按照三氧化硫或硫酸中硫的克原子数与羧酸的克分子数的比值预计过量使用。比值大于1说明发烟硫酸过量，比值小于1说明发烟硫酸不足。混合物的比值在0.1—10，优选0.5—4时有活性。反应可以在适宜的挥发性化合物存在下进行，这样可以靠蒸发除于反应热，例如可选用脂肪烃如正己烷，或脂环烃如环己烷。
优选环己酮肟以一定摩尔比加入内酰胺化反应产生的酸混合物中，它与己内酰胺的比为0.1—3.0，更优选0.5—2.5。
出于安全原因，同时也为了更好地控制温度，可以将环己酮肟以半批量形式逐次加入到反应过的酸混合物中，或者，对于连续型生产的工厂可以用系列多个反应器分散添加环己酮肟。
利用上述SNIA Viscosa专利方法的内酰胺化反应的最终混合产物进行环己酮肟重排的这种特定情况下，内酰胺化反应耗尽的废液中含有环己基羧酸，特别是具有下列摩尔组成己内酰胺(己内酰亚胺硫酸盐)＝1硫(SO3和H2SO4) ＝2—4环己基羧酸＝1—3另外还存在不定量的正己烷，对于每摩尔初始存在的己内酰胺可加入至多2摩尔的环己酮肟到这种酸混合物中，从而得到很好的重排产率。在这种情况下，根据肟与初始存在的己内酰胺的比值，反应应在正己烷或其它作为反应热调节剂的烃的沸点温度下进行，反应时间应为1—60分钟；加入肟的量越多，反应时间越长。在大气压力下，温度为70—80℃。低于大气压力下，温度可升至100℃或稍高温度。在任何情况下，即使在70℃，反应混合物的流动性仍然很高，可以有效地进行搅拌并释放反应热。
下列实施例对本发明的合成方法进行说明但没有任何限制。
实施例将环己基羧酸与硫酸氢亚硝鎓内酰胺化反应得到的酸混合物31.42g分成两份，每份分别重15g和16.42g。将15g的那份不经进一步处理而进行分析，发现它含有下列组成2.85g己内酰胺；4.97g未反应的环己基羧酸；2.04g三氧化硫和5.11g硫酸。用氨中和此酸混合物，生成11.1g硫酸铵，每g己内酰胺伴有3.9g硫酸铵生成。
在3ml正己烷存在下，于74℃将3.57g环己酮肟加入那份16.42g的酸混合物中，历时15分钟。实测为6.65g己内酰胺，按加入的肟计算，产率为98.9％。用氨中和此酸混合物，得到12.3g硫酸铵，每g己内酰胺伴有1.8g硫酸铵。
权利要求
1.在含有1—20个碳原子，优选1—10个碳原子的脂族和/或环脂族羧酸存在下，将酮肟与发烟硫酸进行贝克曼重排生成酰胺的方法。
2.根据权利要求1的方法，其中所述酮肟为环己酮肟，所说酰胺为己内酰胺。
3.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中所述羧酸为环己基羧酸。
4.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中所述环己基羧酸和发烟硫酸来源于环己基羧酸与硫酸氢亚硝鎓的内酰胺化反应。
5.根据权利要求4的方法，其中加入到来源于所述内酰胺化反应的酸混合物中的环己酮肟与己内酰胺的摩尔比为0.1—3.0，优选0.5—2.5。
6.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中所述重排是在20℃—150℃的温度下进行，优选50℃—100℃。
7.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中所述重排是以半批量形式进行，将所述肟逐次加至所述含有发烟硫酸和用过的羧酸的酸混合物中。
8.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中所述重排是将所述肟的进料分散在一个或几个反应器中连续进行的。
9.根据上述权利要求中至少一项的方法，其中所述重排是在一种脂族溶剂存在下进行的。
全文摘要
一种在酮肟、发烟硫酸贝克曼重排中用羧酸生成酰胺，及在环己基羧酸存在下经环己酮肟重排生产己内酰胺的方法。本方法可以降低硫酸铵副产物，提高现有生产己内酰胺工厂的生产能力，并在反应未期保持一种液体混合物，其可不用特殊试剂而得以简单分离。
文档编号C07D201/10GK1130181SQ9511724
公开日1996年9月4日 申请日期1995年9月26日 优先权日1994年9月27日
发明者P·狄罗格, I·多纳蒂 申请人:工业化学卡菲罗股份公司