专利名称：一种2-氰基-2，4-戊二烯酸单酯和双酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种2-氰基-2，4-戊二烯酸单酯和双酯的合成方法。它们的一般式为 式中n=1时，R=CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、 n=2时，R=-CH2CH2-、-CH2CH2CH2- 2-氰基-2，4-戊二烯酸单酯和双酯是2-氰基丙烯酸酯类粘合剂的重要添加剂和改性剂，可显著改善该类粘合剂的耐热性、耐水性、耐冲击性等，赋予该类粘合剂以优良的综合性能，大大提高其粘接强度。同时，2-氰基-2，4-戊二烯酸单酯和双酯本身也可用作粘合剂。
目前，世界上已经有关于2-氰基-2，4-戊二烯酸单酯和双酸的合成方法的公开报导。如美国洛德公司的A.H.Ger-ber首先发表了2-氰基-2，4-戊二烯酸乙酯的合成方法。将氰乙酸酯与丙烯醛置于二氧六环中，以无水氯化锌为催化剂，于室温下反应数小时，合成此化合物。所用催化剂还可用醋酸锌、-氯化锰、氯化钙代替。所用溶剂还可用四氢呋喃、异丙醇、苯、三氯甲烷、乙酸酐及2-氯乙醇等。在发表的实例中只有用无水氯化锌作催化剂、二氧六环作溶剂时有较高的收率，可达68%，具有工业生产的价值。日本合成橡胶株式会社多次公开了2-氰基-2，4-戊二烯酸甲酯、乙酯及丙酯的合成方法。该方法也是采用二氧六环为溶剂，无水氯化锌为催化剂。关于2-氰基-2，4-戊二烯酸双酯的合成方法的报导如V.S.Etlis等将双氰乙酸酯与丙烯醛置于二氧六环中，以金属(Fe、Zn、Sn)氯化物为催化剂，于15-45℃，合成了2-氰基-2，4-戊二烯酸双酯。东亚合成化学工业株式会社的杉浦京二等将双氰乙酸酯与丙烯醛置于二氧六环中，以无水氯化锌为催化剂合成了2-氰基-2，4-戊二烯酸双酯。在上述各合成方法中，所用溶剂二氧六环虽然能同时溶解氰乙酸酯或双氰乙酸酯、丙烯醛及催化剂等，使反应能以进行，但二氧六环价格较贵，用量较大，反应完成后不易回收，而且反应完成后还要加入大量石油醚或乙醚才能进行酸洗、干燥等操作，回收的溶剂不能直接用于下次的合成反应。另外所用催化剂无水氯化锌的量也相当大，所以上述各合成方法不仅收率低，而且制造成本也高。如合成2-氰基-2，4戊二烯酸单酯时，每摩尔氰乙酸酯需用无水氯化锌90g，二氧六环350ml左右，石油醚800ml，合成2-氰基-2，4-戊二烯酸双酯时，每摩尔双氰乙酸酯需用无水氯化锌170g-231g，二氧六环690g或926ml，石油醚1900g。
本发明的目的就是提供一种改进的2-氰基-2，4-戊二烯酸单酯和双酯的合成方法。该方法采用的溶剂不仅用量少，价格便宜，而且又能使反应顺利进行，工艺简单，其反应完全，操作容易，可显著提高产品的收率，降低制造成本。
本发明的目的是这样实现的该合成方法所述的2-氰基-2，4-戊二烯酸单酯和双酯的一般式为 式中当n=1时，R=CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、 当n=2时，R=-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-
将氰乙酸酯与丙烯醛按1∶1-4摩尔比，双氰乙酸酯与丙烯醛按1∶2-8摩尔比，置于二氯甲烷中，在无水氯化锌和醋酸锌二水合物的混合催化剂作用下，于10-45℃温度下，反应0.5-8小时，反应液用稀冷盐酸洗涤分出有机层后干燥，并减压蒸馏回收溶剂及未反应的丙烯醛后，即得产品。其混合催化剂的用量宜选用每摩尔氰乙酸酯或双氰乙酸酯用氯化锌0.02-0.32摩尔，醋酸锌二水合物0.01-0.08摩尔。
由于本发明采用了价格便宜的有机溶剂二氯甲烷，能使合成反应顺利进行。反应完成后可以直接进行酸洗，用干燥剂无水硫酸镁或无水硫酸钠进行干燥，溶剂用完之后又可直接蒸馏回收。回收的有机溶剂及未反应的丙烯醛还可在下次反应中直接使用。所以不仅降低制造成本，而且使工艺简单，反应完全，操作容易。本发明还可以用过量的丙烯醛作溶剂，反应完成后再加入二氯甲烷进行酸洗、干燥等操作。过量的丙烯醛既可以使反应进行完全，又能显著提高产品收率，可使收率达90%以上。其用量的摩尔比为氰乙酸酯∶丙烯醛＝1∶(1.35-2)，双氰乙酸酯∶丙烯酸＝1∶(3-4)。由于本发明采用了醋酸锌二水合物作为助催化剂，所以显著降低了催化剂无水氯化锌的用量。用本方法合成的2-氰基-2，4-戊二烯酸单酯和双酯有较高的纯度，不必进行精制即可作为添加剂直接添加在2-氰基丙烯酸酯类粘合剂中。必要时可将产物用重结晶或减压蒸馏的方法精制。
下面结合实施例对本发明的合成方法及应用效果作详细说明。
实施方法一在一装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml三口瓶中，加入二氯甲烷50ml、催化剂无水氯化锌1g、醋酸锌二水合物0.6g、阻聚剂对苯二酚0.1g，搅拌使之溶解，再加入氰乙酸乙酯28g、丙烯醛21g，在10℃温度下搅拌反应8小时，将反应液移至250ml分液漏斗中，每次用100ml5%的盐酸洗涤三次，分出有机层，用无水硫酸镁干燥、过滤，将滤液倒在100ml圆底烧瓶中，装上蒸馏装置，水浴加热回收溶剂及未反应的丙烯醛。当无溶剂蒸出时，开始减压使残余的溶剂尽可能的蒸出，即得到2-氰基-2，4-戊二烯酸乙酯，一种浅黄色液体，放置后析出针状结晶，收率为88%。
实施方法二在一装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml三口瓶中，依次加入94%氰乙酸乙酯30g、无水氯化锌5g、醋酸锌二水合物1g、对苯二酚0.1g和丙烯醛33.2g，于室温下搅拌4小时至反应完全，再加入60ml二氯甲烷，后处理同实施方法一。收率为92%。
实施方法三在一装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml三口瓶中，依次加入氰乙酸乙酯30g、无水氯化锌11g、醋酸锌二水合物5g、对苯二酚0.1g和丙烯醛56g，在45℃温度下反应3小时，加入50ml二氯甲烷，其后处理同前，干燥剂可用无水硫酸钠。其收率为93%。
实施方法四将实施方法一或二、三所得的产品再加入阻聚剂五氧化二磷1g、对苯二酚0.5g，继续减压蒸馏进一步纯制，即得一无色液体，冷后析出白色针状结晶，为2-氰基-2，4-戊二烯酸乙酯纯品，其熔点为39-40℃，其收率为60%。
用同样方法可以合成2-氰基-2，4-戊二烯酸甲酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯等。
实施方法五在一装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml三口瓶中，依次加入122.5g双氰乙酸乙二醇酯、12.5g无水氯化锌、5.5g醋酸锌二水合物、0.5g对苯二酚和165ml丙烯醛，在室温下搅拌4小时，至反应完全为止。加入250ml二氯甲烷，搅拌1小时，用500ml5%的冷盐酸分两次洗涤，分出二氯甲烷层，用无水硫酸镁干燥、过滤，其滤液在缓和的真空下蒸馏回收溶剂及未反应的丙烯醛。即得双-2-氰基-2，4-戊二烯酸乙二醇酯，为一淡黄色无定形结晶，熔点为60-63℃，其收率为93%。
实施方法六在一装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml三口瓶中，依次加入双氰乙酸乙二酯122.5g、无水氯化锌3g、醋酸锌二水合物2.5g、对苯二酚0.5g、丙烯醛100ml，二氯甲烷250ml，于10℃温度下搅拌8小时，然后于分液漏斗中，用500ml5%的冷盐酸分两次洗涤，分出二氯甲烷层，用无水硫酸镁干燥，以后步骤同实施方法六，即得双-2-氰基-2，4-戊二烯酸乙二醇酯，为一淡黄色无定形结晶，其收率为89%。
实施方法七在一装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的500ml三口瓶中，依次加入122.5g双氰乙酸乙二醇酯、25g无水氯化锌、10g醋酸锌二水合物、0.5g对苯二酚和200ml丙烯醛，于30℃温度下搅拌1小时，再加入150ml二氯甲烷，继续搅拌1小时，以下步骤同前，即得双2-氰基-2，4-戊二烯酸乙二醇酯，淡黄色无定形结晶，其收率为94%。
用同样方法可以合成双-2-氰基-2，4-戊二烯酸1，2-丙二醇酯、1，3-丙二醇酯、1，4-丁二醇酯和1，3-丁二醇酯。
实施方法一至七所得产物经红外光谱分析，在2230cm-1处有α、β一不饱和氰基，在1720cm-1处有α、β一不饱和羧酸酯，在1620cm-1处有共轭双烯结构。
实施方法八在一干燥的三角瓶中，加入95g含有少量对苯二酚及微量二氧化硫的纯2-氰基丙烯酸乙酯，5g按实施方法五至七制备的双2-氰基-2，4-戊二烯酸乙二醇酯，振荡使之溶解，便得到100g的浅黄色透明的耐热2-氰基丙烯酸乙酯粘合剂。
经测定其常温抗剪强度180kg/cm2(钢-钢试片，常温粘接24小时)120℃抗剪强度376kg/cm2(钢-钢试片，常温粘接24小时，120℃受热1小时，冷后2小时)120℃抗拉强度391kg/cm2(钢-钢试片，常温粘接24小时，冷后2小时)。
权利要求
1.一种2-氰基-2，4-戊二烯酸单酯和双酯的合成方法，它们的一般式为 式中当n=1时，R=CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、 当n=2时，R=-CH2CH2-、-CH2CH2CH2- 其特征是将氰乙酸酯与丙烯醛按1∶1-4摩尔比，双氰乙酸酯与丙烯醛按1∶2-8摩尔比，置于二氯甲烷中，在无水氯化锌和醋酸锌二水合物的混合催化剂作用下，于10-45℃温度下，反应0.5-8小时，反应液用稀冷盐酸洗涤分出有机层后干燥，并减压蒸馏回收溶剂及未反应的丙烯醛后，即得产品。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是上述反应也可先在过量的丙烯醛中进行，待反应完成后再加二氯甲烷。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是混合催化剂的用量是每摩尔氰乙酸酯或双氰乙酸酯用氯化锌0.02-0.32摩尔，醋酸锌二水合物0.01-0.08摩尔。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是所用干燥剂为无水硫酸镁或无水硫酸钠。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是氰乙酸酯与丙烯醛的摩尔比为1∶(1.35-2)、双氰乙酸酯与丙烯醛的摩尔比为1∶(3-4)。
全文摘要
本发明涉及一种2-氰基-2，4-戊二烯酸单酯和双酯的合成方法，它是将氰乙酸酯与丙烯醛按1∶1—4摩尔比、双氰乙酸酯与丙烯醛按1∶2—8摩尔比，在二氯甲烷中用无水氯化锌和醋酸锌二水合物作混合催化剂，于10—45℃温度下反应0.5—8小时，用稀冷盐酸洗涤，分离出有机层，用无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥，减压蒸馏回收溶剂及未反应丙烯醛后，即得纯度较高的产品。该方法工艺简单、成本低、收率高。
文档编号C07C69/00GK1112547SQ9511009
公开日1995年11月29日 申请日期1995年3月10日 优先权日1995年3月10日
发明者王克钦, 舒燕, 徐阵, 王蓉, 林卿云 申请人:沈阳化工学院