本发明涉及一种密封用树脂组合物、电子零件装置及电子零件装置的制造方法。
背景技术
为了进行通讯而发送的电波在介电体中进行热转换而产生的传输损耗量表示为：频率、相对介电常数的平方根及介电损耗正切的积。也就是说，传输信号与频率成正比而容易变成热，因此为了抑制传输损耗，而在高频带程度对通讯构件的材料要求低介电特性。
例如专利文献1～2中公开了含有活性酯树脂作为环氧树脂用硬化剂的热硬化性树脂组合物，并记载了能够将硬化物的介电损耗正切抑制到很低。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2012-246367号公报
专利文献2：日本专利特开2014-114352号公报
技术实现要素：
[发明所要解决的课题]
消息通讯领域中，伴随频道数的增加与所传输的消息量的增加，正进行电波的高频化。目前全世界正进行第5世代移动通讯系统(5th Generation Mobile Communication Technology，5G)的探讨，使用的频带候补能列举约30GHz～70GHz的范围的数个。今后无线通讯的主流会是在这种程度的高频带下的通讯，因此对用于制造通讯构件的材料要求介电损耗正切进一步降低。
进而，这些材料必需满足封装的制作步骤中的工艺适用性。例如，在制作半导体封装时，有时会在用密封用树脂组合物密封基板与芯片后形成再配线层，此时会使用碱性溶液。然而，使用活性酯化合物作为硬化剂的密封用树脂组合物在对于碱性溶液的耐药液性有改善空间。
本发明是鉴于上述事由而成，其课题在于提供一种能得到介电损耗正切低且耐药液性优异的硬化物的密封用树脂组合物、被使用其密封的电子零件装置、及使用其进行密封的电子零件装置的制造方法。
[用于解决课题的手段]
用于解决所述课题的具体手段包含以下形态。
＜1＞一种密封用树脂组合物，含有环氧树脂、及包含活性酯化合物的硬化剂，所述活性酯化合物相对于所述环氧树脂的当量比(活性酯化合物/环氧树脂)为0.9以下。
＜2＞根据＜1＞所述的密封用树脂组合物，其中所述活性酯化合物相对于所述环氧树脂的当量比(活性酯化合物/环氧树脂)为0.5以上。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的密封用树脂组合物，其中所述硬化剂整体相对于所述环氧树脂的当量比(硬化剂整体/环氧树脂)为0.5～1.2。
＜4＞一种电子零件装置，包括：支撑构件、配置于所述支撑构件上的元件、及密封所述元件的根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的密封用树脂组合物的硬化物。
＜5＞一种电子零件装置的制造方法，包含：将元件配置于支撑构件上的步骤、以及用根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的密封用树脂组合物密封所述元件的步骤。
[发明的效果]
根据本公开，提供一种能得到介电损耗正切低且耐药液性优异的硬化物的密封用树脂组合物、被使用其密封的电子零件装置、及使用其进行密封的电子零件装置的制造方法。
具体实施方式
本公开中，“步骤”的用语除独立于其他步骤的步骤之外，即使在不能与其他步骤明确区别的情况下，若实现所述步骤的目的，则也包含所述步骤。
本公开中使用“～”表示的数值范围中，分别包含“～”的前后中记载的数值作为最小值及最大值。
本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可取代为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本公开中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可取代为实施例所示的值。
本公开中，各成分可包含多种相符的物质。在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没特别说明，则各成分的含有率或含量意味着存在于组合物中的所述多种物质的合计含有率或含量。
本公开中，可包含多种相当于各成分的粒子。在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没特别说明，则各成分的粒径意味着关于存在于组合物中的所述多种粒子的混合物的值。
本公开中，“活性酯化合物”是指在1分子中具有1个以上可与环氧基反应的酯基(活性酯基)、且具有环氧树脂的硬化作用的化合物。
＜密封用树脂组合物＞
本公开的密封用树脂组合物为如下密封用树脂组合物：含有环氧树脂、及包含活性酯化合物的硬化剂，所述活性酯化合物相对于所述环氧树脂的当量比(活性酯化合物/环氧树脂)为0.9以下。
本发明者们进行了探讨，结果得知使具有上述结构的密封用树脂组合物硬化所得的硬化物的介电损耗正切低、且耐药液性优异。其理由未必明确，但认为如下。
首先，本公开的密封用树脂组合物包含活性酯化合物作为硬化剂。一般用作环氧树脂的硬化剂的酚硬化剂、胺硬化剂等会在与环氧树脂的反应中产生2级羟基。相对于此，在环氧树脂与活性酯化合物的反应中，会产生极性比2级羟基低的酯基。因此，和仅含有产生2级羟基的硬化剂的密封用树脂组合物相比，本公开的密封用树脂组合物能够将硬化物的介电损耗正切抑制到很低。
进而，和活性酯化合物相对于环氧树脂的当量比超过0.9的密封用树脂组合物相比，本公开的密封用树脂组合物的耐药液性优异。其理由未必明确，但认为如下。
在使用活性酯化合物作为环氧树脂的硬化剂的密封用树脂组合物中，因环氧基与活性酯基的反应，而在硬化物中生成酯基。酯基会在碱条件下进行水解，因此被认为是耐药液性降低的原因。本公开的密封用树脂组合物中，相对于环氧基的活性酯基的数量被抑制到一定水准以下。因此，认为环氧基与活性酯基的反应所导致的酯基生成得到抑制，从而良好的耐药液性得到维持。
就得到良好的耐药液性的观点而言，密封用树脂组合物中的活性酯化合物相对于环氧树脂的当量比(活性酯化合物/环氧树脂)可为0.8以下，也可为0.7以下。
密封用树脂组合物中的活性酯化合物相对于环氧树脂的当量比(活性酯化合物/环氧树脂)的下限值无特别限制。就减低硬化物的介电损耗正切的观点而言，可为0.5以上，也可为0.6以上。
本公开的密封用树脂组合物可仅包含活性酯化合物作为硬化剂，也可进而包含活性酯化合物以外的硬化剂(酚硬化剂、胺硬化剂、酸酐硬化剂等)。在密封用树脂组合物包含作为硬化剂的活性酯化合物、及活性酯化合物以外的硬化剂的情况下，硬化剂整体相对于环氧树脂的当量比(硬化剂整体/环氧树脂)无特别限制。例如可为0.5～1.2的范围内。
本公开的密封用树脂组合物中，活性酯化合物相对于环氧树脂的当量比为0.9以下，因此包含不与活性酯基反应的环氧基。不与活性酯基反应的环氧基可与活性酯化合物以外的硬化剂的官能基(羟基等)反应，也可产生环氧基的自聚合反应。环氧基的自聚合反应会抢在环氧基与活性酯基的反应之前进行，而产生醚键。醚键在碱条件下不会水解，因此良好的耐药液性得到维持。
(环氧树脂)
本公开的密封用树脂组合物中所包含的环氧树脂的种类无特别限制。
作为环氧树脂，具体而言能列举：使选自由酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F等酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物，与甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物在酸性催化剂下进行缩合或共缩合而得到酚醛清漆树脂，并使其进行环氧化而成者即酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)；使上述酚性化合物与苯醛、水杨酸醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下进行缩合或共缩合而得到三苯基甲烷型酚树脂，并使其进行环氧化而成者即三苯基甲烷型环氧树脂；使上述酚化合物及萘酚化合物与醛化合物在酸性催化剂下进行共缩合而得到酚醛清漆树脂，并使其进行环氧化而成者即共聚合型环氧树脂；双酚A、双酚F等二缩水甘油醚即二苯基甲烷型环氧树脂；经烷基取代或未经取代的双酚的二缩水甘油醚即联苯型环氧树脂；二苯乙烯系酚化合物的二缩水甘油醚即二苯乙烯型环氧树脂；双酚S等的二缩水甘油醚即含硫原子的环氧树脂；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚即环氧树脂；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等多元羧酸化合物的缩水甘油酯即缩水甘油酯型环氧树脂；用缩水甘油基取代键结于苯胺、二氨基二苯基甲烷、异氰尿酸等的氮原子上的活性氢而成者即缩水甘油胺型环氧树脂；使二环戊二烯与酚化合物的共缩合树脂进行环氧化而成者即二环戊二烯型环氧树脂；使分子内的烯烃键进行环氧化而成者即乙烯基环己烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺环(3,4-环氧)环己烷-间二恶烷等脂环型环氧树脂；对二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚即对二甲苯改性环氧树脂；间二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚即间二甲苯改性环氧树脂；萜烯改性酚树脂的缩水甘油醚即萜烯改性环氧树脂；二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚即二环戊二烯改性环氧树脂；环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚即环戊二烯改性环氧树脂；多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油醚即多环芳香环改性环氧树脂；含萘环的酚树脂的缩水甘油醚即萘型环氧树脂；卤化苯酚酚醛清漆型环氧树脂；对苯二酚型环氧树脂；三羟甲基丙烷型环氧树脂；用过氧乙酸等过氧酸氧化烯烃键而得到的线状脂肪族环氧树脂；使酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂进行环氧化而成者即芳烷基型环氧树脂；等等。进而，丙烯酸树脂的环氧化物等也能列举为环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用1种，也可组合2种以上使用。
环氧树脂的环氧当量(分子量/环氧基数)无特别限制。就成形性、耐回流焊性及电可靠等各种特性平衡的观点而言，优选为100g/eq～1000g/eq，更优选为150g/eq～500g/eq。
环氧树脂的环氧当量是设为使用依照日本工业标准(Japan Industrial Standards，JIS)K 7236：2009的方法测定的值。
环氧树脂的软化点或熔点无特别限制。就成形性与耐回流焊性的观点而言，优选为40℃～180℃，就制备密封用树脂组合物时的处理性的观点而言，更优选为50℃～130℃。
环氧树脂的熔点或软化点是设为通过JIS K 7234：1986及JIS K 7233：1986中记载的单一圆筒旋转粘度计法测定的值。
就强度、流动性、耐热性、成形性等观点而言，密封用树脂组合物中的环氧树脂的含有率优选为0.5质量％～50质量％，更优选为2质量％～30质量％。
(硬化剂)
本公开的密封用树脂组合物至少包含活性酯化合物作为硬化剂。本公开的密封用树脂组合物可包含活性酯化合物以外的硬化剂。
如同前述，本公开的密封用树脂组合物通过使用活性酯化合物作为硬化剂，能够将硬化物的介电损耗正切抑制到很低。
另外，硬化物中的极性基提高硬化物的吸水性，结果通过使用活性酯化合物作为硬化剂，能够抑制硬化物的极性基浓度，从而能够抑制硬化物的吸水性。而且，通过抑制硬化物的吸水性、也就是抑制极性分子即H2O的含量，能够进而将硬化物的介电损耗正切抑制到很低。硬化物的吸水率优选为0％～0.35％，更优选为0％～0.30％，进而优选为0％～0.25％。此处，硬化物的吸水率为通过压力锅试验(121℃、2.1气压、24小时)求出的质量增加率。
活性酯化合物只要为在分子中具有1个以上与环氧基反应的酯基的化合物，则其种类无特别限制。
作为活性酯化合物，能列举酚酯化合物、苯硫酚酯化合物、N-羟基胺酯化合物、杂环羟基化合物的酯化物等。
作为活性酯化合物，例如能列举由脂肪族羧酸及芳香族羧酸的至少一种与脂肪族羟基化合物及芳香族羟基化合物的至少一种得到的酯化合物。将脂肪族化合物设为缩聚成分的酯化合物因具有脂肪族链，而有与环氧树脂的相容性优异的倾向。将芳香族化合物设为缩聚成分的酯化合物因具有芳香环，而有耐热性优异的倾向。
作为活性酯化合物的具体例，能列举通过芳香族羧酸与芳香族羟基化合物的酚性羟基的缩合反应得到的芳香族酯。其中，优选为将用羧基取代苯、萘、联苯、二苯基丙烷、二苯基甲烷、二苯基醚、二苯基磺酸等芳香环的氢原子的2～4个而成的芳香族羧酸成分，用羟基取代所述芳香环的氢原子的1个而成的1价酚，及用羟基取代所述芳香环的氢原子的2～4个而成的多元酚的混合物作为原材料，并通过芳香族羧酸与芳香族羟基化合物的酚性羟基的缩合反应得到的芳香族酯。即，优选为具有源自上述芳香族羧酸成分的结构单元、源自上述1价酚的结构单元及源自上述多元酚的结构单元的芳香族酯。
作为活性酯化合物的具体例，能列举日本专利特开2012-246367号公报中记载的如下活性酯树脂：其具有使具有酚化合物经由脂肪族环状烃基结核而成的分子结构的酚树脂、芳香族二羧酸或其卤化物、及芳香族单羟基化合物反应而得到的结构。作为所述活性酯树脂，优选为下述结构式(1)所表示的化合物。
[化1]
结构式(1)中，R1为碳数1～4的烷基，X为苯环、萘环、经碳数1～4的烷基取代的苯环或萘环、或联苯基，Y为苯环、萘环、或经碳数1～4的烷基取代的苯环或萘环，k为0或1，n表示重复数的平均且为0.25～1.5。
作为结构式(1)所表示的化合物的具体例，例如能列举下述例示化合物(1-1)～(1-10)。结构式中的t-Bu为叔丁基。
[化2]
[化3]
作为活性酯化合物的别种具体例，能列举日本专利特开2014-114352号公报中记载的下述结构式(2)所表示的化合物及下述结构式(3)所表示的化合物。
[化4]
结构式(2)中，R1及R2分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、或碳数1～4的烷氧基，Z为选自由苯甲酰基、萘甲酰基、经碳数1～4的烷基取代的苯甲酰基或萘甲酰基、及碳数2～6的酰基所组成的群组中的酯形成结构部位(z1)，或氢原子(z2)，Z中的至少一个为酯形成结构部位(z1)。
[化5]
结构式(3)中，R1及R2分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基、或碳数1～4的烷氧基，Z为选自由苯甲酰基、萘甲酰基、经碳数1～4的烷基取代的苯甲酰基或萘甲酰基、及碳数2～6的酰基所组成的群组中的酯形成结构部位(z1)，或氢原子(z2)，Z中的至少一个为酯形成结构部位(z1)。
作为结构式(2)所表示的化合物的具体例，例如能列举下述例示化合物(2-1)～(2-6)。
[化6]
作为结构式(3)所表示的化合物的具体例，例如能列举下述例示化合物(3-1)～(3-6)。
[化7]
作为活性酯化合物，可使用市售品。作为活性酯化合物的市售品，能列举作为包含二环戊二烯型二酚结构的活性酯化合物的“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)；作为包含芳香族结构的活性酯化合物的“EXB9416-70BK”、“EXB-8”、“EXB-9425”(DIC股份有限公司制造)；作为包含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物的“DC808”(三菱化学股份有限公司制造)；作为包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物的“YLH1026”(三菱化学股份有限公司制造)等。
活性酯化合物可单独使用1种，也可组合2种以上使用。
活性酯化合物的酯当量(分子量/活性酯基数)无特别限制。就成形性、耐回流焊性、电可靠性等各种特性平衡的观点而言，优选为150g/eq～400g/eq，更优选为170g/eq～300g/eq，进而优选为200g/eq～250g/eq。
活性酯化合物的酯当量是设为通过依照JIS K 0070：1992的方法测定的值。
硬化剂可包含活性酯化合物以外的其他硬化剂。所述情况下，其他硬化剂的种类无特别限制，能根据密封用树脂组合物的期望的特性等选择。作为其他硬化剂，能列举酚硬化剂、胺硬化剂、酸酐硬化剂、聚硫醇硬化剂、聚氨基酰胺硬化剂、异氰酸酯硬化剂、嵌段异氰酸酯硬化剂等。
作为酚硬化剂，具体而言能列举：间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、经取代或未经取代的双酚等多元酚化合物；使选自由酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、苯基酚、氨基酚等酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛等醛化合物在酸性催化剂下进行缩合或共缩合而得到的酚醛清漆型酚树脂；由上述酚性化合物与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯等合成的酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂；对二甲苯改性酚树脂、间二甲苯改性酚树脂；三聚氰胺改性酚树脂；萜烯改性酚树脂；通过共聚合而由上述酚性化合物与二环戊二烯合成的二环戊二烯型酚树脂及二环戊二烯型萘酚树脂；环戊二烯改性酚树脂；多环芳香环改性酚树脂；联苯型酚树脂；使上述酚性化合物与苯醛、水杨酸醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下进行缩合或共缩合而得到的三苯基甲烷型酚树脂；使这些的2种以上进行共聚合而得的酚树脂等。这些酚硬化剂可单独使用1种，也可组合2种以上使用。
其他硬化剂的官能基当量(酚硬化剂的情况下为羟基当量)无特别限制。就成形性、耐回流焊性、电可靠性等各种特性平衡的观点而言，优选为70g/eq～1000g/eq，更优选为80g/eq～500g/eq。
其他硬化剂的官能基当量(酚硬化剂的情况下为羟基当量)是设为通过依照JIS K 0070：1992的方法测定的值。
硬化剂的软化点或熔点无特别限制。就成形性与耐回流焊性的观点而言，优选为40℃～180℃，就制造密封用树脂组合物时的处理性的观点而言，更优选为50℃～160℃。
硬化剂的熔点或软化点是设为通过JIS K 7234：1986及JIS K 7233：1986中记载的单一圆筒旋转粘度计法测定的值。
就将硬化物的介电损耗正切抑制到很低的观点而言，相对于活性酯化合物及其他硬化剂的总质量的活性酯化合物的含有率优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进而优选为70质量％以上。
就将硬化物的介电损耗正切抑制到很低的观点而言，相对于环氧树脂、活性酯化合物及其他硬化剂的总质量的环氧树脂及活性酯化合物的合计含有率优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，进而优选为80质量％以上。
(硬化促进剂)
密封用树脂组合物可包含硬化促进剂。硬化促进剂的种类无特别限制，能根据环氧树脂或硬化剂的种类、密封用树脂组合物的期望的特性等选择。
作为硬化促进剂，能列举1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonene-5，DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7，DBU)等二氮杂双环烯烃、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基羟基咪唑、2-十七烷基咪唑等环状脒化合物；所述环状脒化合物的衍生物；所述环状脒化合物或其衍生物的苯酚酚醛清漆盐；对这些化合物加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、二偶氮苯基甲烷等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物；DBU的四苯基硼酸盐、DBN的四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉的四苯基硼酸盐等环状脒基化合物；吡啶、三乙基胺、三乙烯二胺、芐基二甲基胺、三甲醇胺、二甲基氨基甲醇、三(二甲基氨基甲基)酚等三级胺化合物；所述三级胺化合物的衍生物；乙酸四正丁基铵、磷酸四正丁基铵、乙酸四乙基铵、苯甲酸四正己基铵、氢氧化四丙基铵等铵盐化合物；三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基·烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等三级膦；所述三级膦与有机硼类的络合物等膦化合物；使所述三级膦或所述膦化合物与马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、二偶氮苯基甲烷等具有π键的化合物加成而成的具有分子内极化的化合物；使所述三级膦或所述膦化合物与4-溴酚、3-溴酚、2-溴酚、4-氯酚、3-氯酚、2-氯酚、4-碘化酚、3-碘化酚、2-碘化酚、4-溴-2-甲基酚、4-溴-3-甲基酚、4-溴-2,6-二甲基酚、4-溴-3,5-二甲基酚、4-溴-2,6-二叔丁基酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4’-羟基联苯等卤化酚化合物反应后，经过脱卤化氢的步骤而得到的具有分子内极化的化合物；四苯基鏻等四取代鏻、没有键结于四对甲苯基硼酸酯等的硼原子上的苯基的四取代鏻及四取代硼酸酯；四苯基鏻与酚化合物的盐等。
在密封用树脂组合物包含硬化促进剂的情况下，相对于树脂成分100质量份(环氧树脂与硬化剂的合计量)，其量优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～15质量份。相对于树脂成分100质量份，若硬化促进剂的量为0.1质量份以上，则有在短时间良好硬化的倾向。相对于树脂成分100质量份，若硬化促进剂的量为30质量份以下，则有硬化速度不过快而能得到良好成形品的倾向。
(无机填充材)
本公开的密封用树脂组合物可含有无机填充材。无机填充材的种类无特别限制。具体而言，能列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、玻璃、氧化铝、氮化铝、氮化硼、滑石、粘土、云母等无机材料。可使用具有阻燃效果的无机填充材。作为具有阻燃效果的无机填充材，能列举氢氧化铝、氢氧化镁、镁与锌的复合氢氧化物等复合金属氢氧化物、硼酸锌等。
无机填充材中，就减低线膨胀系数的观点而言，优选为熔融二氧化硅等二氧化硅，就高热传导性的观点而言，优选为氧化铝。无机填充材可单独使用1种，也可组合2种以上使用。作为无机填充材的形态，能列举粉末、使粉末球形化而成的珠、纤维等。
在无机填充材为粒子状的情况下，其平均粒径无特别限制。例如，平均粒径优选为0.2μm～100μm，更优选为0.5μm～50μm。若平均粒径为0.2μm以上，则有密封用树脂组合物的粘度的上升更得到抑制的倾向。若平均粒径为100μm以下，则有填充性进而提升的倾向。无机填充材的平均粒径是利用激光散射衍射法粒度分布测定装置，并作为体积平均粒径(D50)而求出。
密封用树脂组合物中包含的无机填充材的含有率无特别限制。就流动性及强度的观点而言，优选为密封用树脂组合物总体的30体积％～90体积％，更优选为35体积％～85体积％，进而优选为40体积％～80体积％。若无机填充材的含有率为密封用树脂组合物总体的30体积％以上，则有硬化物的热膨胀系数、热传导率、弹性模量等特性进而提升的倾向。若无机填充材的含有率为密封用树脂组合物总体的90体积％以下，则有密封用树脂组合物的粘度上升得到抑制且流动性进而提升而成形性变得更良好的倾向。
[各种添加剂]
密封用树脂组合物除上述成分之外，可包含以下例示的偶合剂、离子交换体、脱模剂、阻燃剂、着色剂等各种添加剂。密封用树脂组合物除以下例示的添加剂以外，也可根据需要包含本技术领域中周知的各种添加剂。
(偶合剂)
密封用树脂组合物可包含偶合剂。就提高树脂成分与无机填充材的接着性的观点而言，密封用树脂组合物优选为包含偶合剂。作为偶合剂，能列举环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷、二硅氮烷等硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合化合物、铝/锆系化合物等公知的偶合剂。
在密封用树脂组合物包含偶合剂的情况下，相对于无机填充材100质量份，偶合剂的量优选为0.05质量份～15质量份，更优选为0.1质量份～10质量份。相对于无机填充材100质量份，若偶合剂的量为0.05质量份以上，则有与框架的接着性进而提升的倾向。相对于无机填充材100质量份，若偶合剂的量为15质量份以下，则有封装的成形性进而提升的倾向。
(离子交换体)
密封用树脂组合物可包含离子交换体。就提升包括经密封的元件的电子零件装置的耐湿性及高温放置特性的观点而言，密封用树脂组合物优选为包含离子交换体。离子交换体无特别限制，能够使用现有公知的离子交换体。具体而言，能列举水滑石化合物、以及选自由镁、铝、钛、锆及铋所组成的群组中的至少一种元素的含水氧化物等。离子交换体可单独使用1种，也可组合2种以上使用。其中，优选为下述通式(A)所表示的水滑石。
MG(1-X)AlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O……(A)
(0＜X≦0.5，m为正数)
在密封用树脂组合物包含离子交换体的情况下，其含量只要为对捕捉卤素离子等离子而言充分的量，则无特别限制。例如，相对于树脂成分100质量份(环氧树脂与硬化剂的合计量)，优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～10质量份。
(脱模剂)
就得到与成形时的模具的良好脱模性的观点而言，密封用树脂组合物可包含脱模剂。脱模剂无特别限制，能够使用现有公知的脱模剂。具体而言，能列举巴西棕榈蜡、褐煤酸、硬脂酸等高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、褐煤酸酯等酯系蜡、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烃系蜡等。脱模剂可单独使用1种，也可组合2种以上使用。
在密封用树脂组合物包含脱模剂的情况下，相对于树脂成分100质量份(环氧树脂与硬化剂的合计量)，其量优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～5质量份。相对于树脂成分100质量份，若脱模剂的量为0.01质量份以上，则有能充分得到脱模性的倾向。若为10质量份以下，则有能得到更良好的接着性的倾向。
(阻燃剂)
密封用树脂组合物可包含阻燃剂。阻燃剂无特别限制，能够使用现有公知的阻燃剂。具体而言，能列举包含卤素原子、锑原子、氮原子或磷原子的有机或无机化合物、金属氢氧化物等。阻燃剂可单独使用1种，也可组合2种以上使用。
在密封用树脂组合物包含阻燃剂的情况下，其量只要为对得到期望的阻燃效果而言充分的量，则无特别限制。例如，相对于树脂成分100质量份(环氧树脂与硬化剂的合计量)，优选为1质量份～30质量份，更优选为2质量份～20质量份。
(着色剂)
密封用树脂组合物可包含着色剂。作为着色剂，能够列举碳黑、有机染料、有机颜料、氧化钛、四氧化三铅、红氧化铁等公知的着色剂。着色剂的含量能根据目的等适宜选择。着色剂可单独使用1种，也可组合2种以上使用。
(密封用树脂组合物的制备方法)
密封用树脂组合物的制备方法无特别限制。作为一般手法，能够列举通过混合器等充分混合规定调配量的成分，之后通过混合辊、挤出机等进行熔融混炼、冷却并粉碎的方法。更具体而言，例如能够列举均匀搅拌并混合上述成分的规定量，用预先加热到70℃～140℃的捏合机、辊、挤出机等进行混炼、冷却并粉碎的方法。
密封用树脂组合物优选为在常温常压下(例如25℃、大气压下)为固体。密封用树脂组合物为固体的情况下的形状无特别限制，能列举粉状、粒状、锭状等。就处理性的观点而言，密封用树脂组合物为锭状的情况下的尺寸及质量优选为设为符合封装的成形条件那样的尺寸及质量。
＜电子零件装置＞
本公开的一实施形态的电子零件装置包括：元件、以及密封所述元件的本公开的密封用树脂组合物的硬化物。
作为电子零件装置，能列举用密封用树脂组合物密封元件部而成者，所述元件部是在导线框架、已完成配线的载带、配线板、玻璃、硅晶片、有机基板等支撑构件搭载元件(半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件，电容、电阻、线圈等无源元件等)而得。
更具体而言，能列举具有将元件固定在导线框架上，利用导线接合、凸块等连接接合垫等元件的端子部与导线部，之后使用密封用树脂组合物并通过转移成形等密封而成的结构的双列直插封装(Dual Inline Package，DIP)、塑料导线芯片载体(Plastic Leaded Chip Carrier，PLCC)、四方封装(Quad Flat Package，QFP)、小外形封装(Small Outline Package，SOP)、小外形J导线封装(Small Outline J-lead package，SOJ)、薄型小外形封装(Thin Small Outline Package，TSOP)、薄型四方封装(Thin Quad Flat Package，TQFP)等一般的树脂密封型集成电路(Integrated Circuit，IC)；具有用密封用树脂组合物密封在载带上以凸块连接的元件而成的结构的胶带载具封装(Tape Carrier Package，TCP)；具有用密封用树脂组合物密封通过导线接合、覆晶接合、焊料等连接到形成于支撑构件上的配线的元件而成的结构的板上芯片(Chip On Board，COB)模块、混合IC、多芯片模块等；具有将元件搭载于在背面形成了配线板连接用的端子的支撑构件的表面，通过凸块或导线接合连接元件与形成于支撑构件的配线，之后用密封用树脂组合物密封元件而成的结构的球栅阵列封装(Ball Grid Array，BGA)、芯片尺寸封装(Chip Size Package，CSP)、多芯片封装(Multi Chip Package，MCP)等。另外，印刷配线板中也能够优选地使用密封用树脂组合物。
＜电子零件装置的制造方法＞
本公开的电子零件装置的制造方法包含：将元件配置于支撑构件上的步骤、以及用本公开的密封用树脂组合物密封所述元件的步骤。
实施上述各步骤的方法无特别限制，能够通过一般的手法进行。另外，用于制造电子零件装置的支撑构件及元件的种类无特别限制，能使用一般在电子零件装置的制造中使用的支撑构件及元件。
作为使用本公开的密封用树脂组合物密封元件的方法，能列举低压转移成形法、注射成形法、压缩成形法等。这些中，一般为低压转移成形法。
[实施例]
以下，通过实施例具体说明上述实施形态，但上述实施形态的范围并不限定于这些实施例。
＜密封用树脂组合物的制备＞
以表1所示的调配比例(质量份)混合下述所示的成分，而制备实施例与比较例的密封用树脂组合物。
·环氧树脂1：三苯基甲烷型环氧树脂、环氧当量167g/eq(三菱化学股份有限公司、品名“1032H60”)
·环氧树脂2：联苯型环氧树脂、环氧当量186g/eq(三菱化学股份有限公司、品名“YX-4000”)
·硬化剂1：DIC股份有限公司制造的活性酯化合物
·硬化剂2：明和化成股份有限公司制造的酚硬化剂、品名“MEHC7851-SS”
·硬化促进剂1：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成股份有限公司)
·硬化促进剂2：三苯基膦/对苯醌加成物
·偶合剂1：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业股份有限公司、品名“KBM-503”)
·偶合剂2：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业股份有限公司、品名“KBM-573”)
·脱模剂：褐煤酸酯蜡(科莱恩日本股份有限公司、品名“HW-E”)
·着色剂：碳黑(三菱化学股份有限公司、品名“MA600”)
·填充材1：熔融二氧化硅(体积平均粒径6μm)
·填充材2：熔融二氧化硅(体积平均粒径0.6μm)
·填充材3：熔融二氧化硅(体积平均粒径11.2μm)
＜密封用树脂组合物的性能评价＞
(相对介电常数及介电损耗正切的测定)
将密封用树脂组合物装入转移成形机，在模具温度175℃、成形压力2.5MPa、硬化时间600秒的条件下成形，在175℃下进行6小时后硬化，得到板状的硬化物(纵12.5mm、横25mm、厚度约0.2mm)。将板状的硬化物作为试验片，使用介电常数测定装置(Agilent公司、品名“电路网络分析仪N5227A”)，测定温度25±3℃下、60GHz下的相对介电常数与介电损耗正切。
(螺旋流动试验)
使用依照EMMI-1-66的螺旋流动测定用模具，在模具温度180℃、成形压力6.9MPa、硬化时间120秒的条件下使密封用树脂组合物成形，求出流动距离(inch)。
(耐药液性试验)
将密封用树脂组合物装入转移成形机，在模具温度180℃、成形压力6.9MPa、硬化时间90秒的条件下成形，在175℃下进行6小时后硬化，得到棒状的硬化物(5mm×5mm×20mm)。将棒状的硬化物作为试验片，在80℃的条件下浸渍于DMSO(Dimethyl sulfoxide)(二甲基亚砜)/TMAH(Tetramethylammonium hydroxide)(氢氧化四甲基铵、25％AQ.)＝92/8(质量比)的混合溶液1小时。将浸渍前的质量设为基准，通过下述式自1小时后的试验片的质量算出残存率(质量％)。
残存率(质量％)＝(浸渍后的质量(g)/浸渍前的质量(g))×100
[表1]
如表1所示，和不含活性酯化合物作为硬化剂的比较例1的密封用树脂组合物相比，包含活性酯化合物作为硬化剂的密封用树脂组合物的硬化物的介电损耗正切的值低。
和活性酯化合物相对于环氧树脂的当量比为1.0的比较例2的密封用树脂组合物相比，包含活性酯化合物作为硬化剂、且活性酯化合物相对于环氧树脂的当量比为0.9以下的实施例的密封用树脂组合物的硬化物的耐药液性优异
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