1.本发明涉及一种改性水性聚氨酯树脂及其制备方法，尤其涉及到一种羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂，属于水性合成树脂技术领域。


背景技术：

2.聚氨酯是由低聚物多元醇、小分子多元醇、多异氰酸酯和扩链剂反应而成，反应原料及工艺因素对聚氨酯材料形态有很大影响，低聚物多元醇提供软性链段，多异氰酸酯提供硬链段。改性聚氨酯树脂作为一种具有高强度、耐水解、抗撕裂、防水透气和耐磨等特性的高分子材料，广泛应用于日常生活、工农业生产、医学、建筑等领域。
3.中国专利cn107805467a公开了一种热熔胶黏剂及其制作方法，其由如下重量份数的原料制成：邻苯二甲酸二丁酯10～20份、三乙醇胺5～10份、环氧丙烷苯基醚4～10份、苯并异噻唑酮2～8份、聚氨酯树脂2～10份、羟丙基二淀粉磷酸酯5～9份、n-甲基吡咯烷酮2～10份、过氧化羟基二异丙苯3～9份、糠醇树脂1～5份、抗氧化剂4～10份和交联剂2～6份。本发明的胶黏剂具有很好的热熔性能，在高温下可以正常使用，同时具有很好的粘结性，粘结效果好，且制作简单、成本低廉、性能优良，上述专利与羟丙基二淀粉磷酸酯聚氨酯树脂采用物理混合，性能不稳定。
4.目前改性水性聚氨酯已成为行业发展的趋势，单一性能的水性聚氨酯树脂难以满足要求，而采用物理混合而解决某些缺陷，但又会有新的问题出现，如：容易分离，性能不持久，贮存稳定性差等。


技术实现要素：

5.为解决上述所述的技术问题，本发明加入羟丙基二淀粉磷酸酯，羟丙基二淀粉磷酸酯中含有羟基，羟丙基二淀粉磷酸酯能与聚氨酯树脂通过化学键相连，性能稳定持久。
6.同时为了解决水性聚氨酯树脂耐贮存稳定性等问题，本发明在后反应段加入了聚乙烯醇。
7.本发明的首要目的提供一种羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂。
8.本发明的另一目的提供一种羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂的制备方法。
9.为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂，按重量份计，其组成为：二异氰酸酯35.0～60.0份、多元醇5.0～12.0份、聚四氢呋喃醚二醇25.0～55.0份、二羟甲基丙酸3.0～7.0份、二月桂酸二丁基锡0.01～0.1份、乙二胺2.5～5.0份、羟丙基二淀粉磷酸酯2.5～4.0份、蒸馏水0.1～0.2份、聚乙烯醇1.5～3.5份、丙酮20.0～40.0份、中和剂3.0～12.0份、去离子水120.0～260.0份。
10.所述的多元醇为1,4-丁二醇、新戊二醇、丙二醇、1,4-环己二醇、一缩二丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种组合。
11.所述的聚四氢呋喃醚二醇的分子量为800～3000。
12.所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。
13.所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的组合。
14.所述的一种羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
15.a、在多功能反应釜中，按配方的重量份依次加入多元醇、聚四氢呋喃醚二醇，加热升温至120～125℃之间真空脱水1.5h，降温，加入二羟甲基丙酸、羟丙基二淀粉磷酸酯与蒸馏水搅拌均匀；
16.b、然后滴加二异氰酸酯，在滴加完成前无需加热，滴加完毕后，控制温度在80℃～82℃搅拌反应，视体系粘度补加丙酮，测定nco值，当测定的值与理论设计值接近时为止；
17.c、降温，搅拌条件下缓慢滴加中和剂，加入计算量的去离子水与聚乙烯醇，继续搅拌分散，在搅拌条件下加入乙二胺，脱丙酮，过滤，即制得羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂。
18.1)、本发明制得的一种羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂是将羟丙基二淀粉磷酸酯与聚氨酯树脂通过化学键相连，结构稳定，性能持久；
19.2)、本发明制得的羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂，具有良好的耐水性、防腐蚀性好、干燥速度快、交联密度高、储存性能好以及良好的抗流挂等性能。
具体实施方式
20.下面结合实施例对本发明的羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。实施例1
21.一种羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂，其制备工艺如下：
22.本实施例一种羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂，按重量份计，其组成为：甲苯二异氰酸酯40.0份、1,4-环己二醇7.5份、聚四氢呋喃醚二醇35.0份、二羟甲基丙酸4.0份、二月桂酸二丁基锡0.05份、乙二胺3.0份、羟丙基二淀粉磷酸酯4.0份、蒸馏水0.1份、聚乙烯醇2.5份、丙酮35.0份、三乙胺3.8份、去离子水180.0份。
23.本实施例所述的一种羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
24.a、在多功能反应釜中，按配方的重量份依次加入1,4-环己二醇、聚四氢呋喃醚二醇，加热升温至120～125℃之间真空脱水1.5h，降温，加入二羟甲基丙酸、羟丙基二淀粉磷酸酯与蒸馏水搅拌均匀；
25.b、然后滴加甲苯二异氰酸酯，在滴加完成前无需加热，滴加完毕后，控制温度在80℃～82℃搅拌反应，视体系粘度补加丙酮，测定nco值，当测定的值与理论设计值接近时为止；
26.c、降温，搅拌条件下缓慢滴加三乙胺，加入计算量的去离子水与聚乙烯醇，继续搅拌分散，在搅拌条件下加入乙二胺，脱丙酮，过滤，即制得羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚
氨酯树脂。实施例2
27.一种羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂，其制备工艺如下：
28.本实施例一种羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂，按重量份计，其组成为：异佛尔酮二异氰酸酯55.0份、1,4-丁二醇5.0份、三羟甲基丙烷1.5份、聚四氢呋喃醚二醇45.0份、二羟甲基丙酸4.8份、二月桂酸二丁基锡0.07份、乙二胺3.0份、羟丙基二淀粉磷酸酯3.0份、蒸馏水0.1份、聚乙烯醇2.0份、丙酮30.0份、氨4.0份、去离子水230.0份。
29.本实施例所述的一种羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
30.a、在多功能反应釜中，按配方的重量份依次加入1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、聚四氢呋喃醚二醇，加热升温至120～125℃之间真空脱水1.5h，降温，加入二羟甲基丙酸、羟丙基二淀粉磷酸酯与蒸馏水搅拌均匀；
31.b、然后滴加异佛尔酮二异氰酸酯，在滴加完成前无需加热，滴加完毕后，控制温度在80℃～82℃搅拌反应，视体系粘度补加丙酮，测定nco值，当测定的值与理论设计值接近时为止；
32.c、降温，搅拌条件下缓慢滴加氨水，加入计算量的去离子水与聚乙烯醇，继续搅拌分散，在搅拌条件下加入乙二胺，脱丙酮，过滤，即制得羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂。实施例3
33.一种羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂，其制备工艺如下：
34.本实施例一种羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂，按重量份计，其组成为：六亚甲基二异氰酸酯40.0份、新戊二醇6.5份、聚四氢呋喃醚二醇40.0份、二羟甲基丙酸3.5份、二月桂酸二丁基锡0.07份、乙二胺3.0份、羟丙基二淀粉磷酸酯3.5份、蒸馏水0.1份、聚乙烯醇2.5份、丙酮25.0份、二甲基乙醇胺5.0份、去离子水190.0份。
35.本实施例所述的一种羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
36.a、在多功能反应釜中，按配方的重量份依次加入新戊二醇、聚四氢呋喃醚二醇，加热升温至120～125℃之间真空脱水1.5h，降温，加入二羟甲基丙酸、羟丙基二淀粉磷酸酯与蒸馏水搅拌均匀；
37.b、然后滴加六亚甲基二异氰酸酯，在滴加完成前无需加热，滴加完毕后，控制温度在80℃～82℃搅拌反应，视体系粘度补加丙酮，测定nco值，当测定的值与理论设计值接近时为止；
38.c、降温，搅拌条件下缓慢滴加二甲基乙醇胺，加入计算量的去离子水与聚乙烯醇，继续搅拌分散，在搅拌条件下加入乙二胺，脱丙酮，过滤，即制得羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂。对比例1
39.本实施例一种常规改性水性聚氨酯树脂，按重量份计，其组成为：甲苯二异氰酸酯45.0份、1,4-丁二醇7.0份、聚四氢呋喃醚二醇46.0份、二羟甲基丙4.0份、二月桂酸二丁基锡0.05份、乙二胺3.0份、蒸馏水0.1份、聚乙烯醇2.5份、丙酮25.0份、三乙胺4.2份、去离子
水200.0份。
40.本实施例所述的一种常规改性水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
41.a、在多功能反应釜中，按配方的重量份依次加入1,4-丁二醇、聚四氢呋喃醚二醇，加热升温至120～125℃之间真空脱水1.5h，降温，加入二羟甲基丙酸、羟丙基二淀粉磷酸酯与蒸馏水搅拌均匀；
42.b、然后滴加甲苯二异氰酸酯，在滴加完成前无需加热，滴加完毕后，控制温度在80℃～82℃搅拌反应，视体系粘度补加丙酮，测定nco值，当测定的值与理论设计值接近时为止；
43.c、降温，搅拌条件下缓慢滴加三乙胺，加入计算量的去离子水与聚乙烯醇，继续搅拌分散，在搅拌条件下加入乙二胺，脱丙酮，过滤，即制得常规改性水性聚氨酯树脂。对比例2
44.一种羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂，其制备工艺如下：
45.本实施例一种羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂，按重量份计，其组成为：异佛尔酮二异氰酸酯50.0份、1,4-环己二醇5.0份、一缩二丙二醇3.0份、聚四氢呋喃醚二醇48.0份、二羟甲基丙酸4.5份、二月桂酸二丁基锡0.06份、乙二胺3.0份、羟丙基二淀粉磷酸酯3.0份、蒸馏水0.1份、丙酮30.0份、氨水3.8份、去离子水210.0份。
46.本实施例所述的一种羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
47.a、在多功能反应釜中，按配方的重量份依次加入1,4-环己二醇、一缩二丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇，加热升温至120～125℃之间真空脱水1.5h，降温，加入二羟甲基丙酸、羟丙基二淀粉磷酸酯与蒸馏水搅拌均匀；
48.b、然后滴加异佛尔酮二异氰酸酯，在滴加完成前无需加热，滴加完毕后，控制温度在80℃～82℃搅拌反应，视体系粘度补加丙酮，测定nco值，当测定的值与理论设计值接近时为止；
49.c、降温，搅拌条件下缓慢滴加氨水，加入计算量的去离子水，继续搅拌分散，在搅拌条件下加入乙二胺，脱丙酮，过滤，即制得羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂。
50.性能指标测试：将上述实施例1、实施例2、实施例3、对比例1以及对比例2的样品，按照表1的原料配方制备成涂料，对应的涂料样品分别记为涂料1、涂料2、涂料3、涂料4、涂料5，并分别测试其性能。
51.表1：涂料配方表1：涂料配方
52.将按照相关标准，对配置好的涂料进行性能指标测试，测试结果如表2所示。
53.其中，附着力：按照gb/t1720-1988的规定进行测试；
54.硬度：按照gb/t6739-2006的规定进行检测；
55.耐水性：按照gb/t1733-93的规定进行检测；
56.抗流挂性：按照gb/t9264-2012的规定进行检测；
57.干燥时间：按照gb/1728-1979(1989)的规定进行检测；
58.耐酸性(10％hcl)：按照gb/t1763-1979的规定进行检测；
59.丝状腐蚀：按照丝状腐蚀(gb/t13452.4-92)的规定进行检测。
60.表2：涂层的性能技术指标
61.由表2可以看出本发明的涂料1、涂料2、涂料3所对应的实施例1、实施例2、实施例3的附着力、抗流挂性、耐酸性、丝状腐蚀以及干燥时间要明显好于涂料4所对应对比1(常规改性水性聚氨酯树脂)的附着力、抗流挂性、耐酸性、丝状腐蚀以及干燥时间，这表明在本发明的一种羟丙基二淀粉磷酸酯改性水性聚氨酯树脂具有良好附着力、抗流挂性、耐酸性、丝状腐蚀以及干燥时间等性能。
62.由表2可以看出本发明的涂料1、涂料2、涂料3所对应的实施例1、实施例2、实施例3的贮存稳定性要好于涂料5所对应的对比例2的贮存稳定性，这表明在本发明体系中，聚乙烯醇有助于提高对本发明体系改性水性聚氨酯树的贮存稳定性。
63.以上描述仅为本技术的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明；本领域技术人员应当理解，本技术中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行
任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本技术中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。