专利名称：：(甲基)丙烯酸及其酯的阻聚方法
技术领域：
：本发明关于制备(甲基)丙烯酸单体及(甲基)丙烯酸酯单体(以下简称为(甲基)丙烯酸及其酯)时，为防止这些单体发生聚合的方法。众所周知，(甲基)丙烯酸及其酯具有受光和热作用后容易自然聚合的性质。因此，为防止(甲基)丙烯酸及其酯在保存中聚合，可在单体中添加一种或多种阻聚剂。作为上述阻聚剂之一，一直在尝试使用N-氧基化合物。例如特公昭45-1054公报(英国专利1,127,127)公开了作为丙烯酸稳定剂，单独采用二权丁基硝基氧化物或2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基等N-氧基比公知的对苯二酚、吩噻嗪、氯化铜等化合物显示出更好的阻聚效果。在特公昭54-3853(美国专利No.4,127,603)中报道在有机溶剂中用合氧气体由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸时，采用2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基或2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基作为阻聚剂。另外，特公昭58-46496公报中报道采用2，2，5，5-四甲基-3-氧代吡咯烷-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶-1-氧基等化合物的方法。而在中国专利CN1052847A中报道了作为丙烯酸及其酯类的阻聚方法，单独采用2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基或与对苯二酚混用时的阻聚效果。但本发明者等研究了上述N-氧基化合物单独使用或与对苯二酚等上述化合物同时使用的阻聚体系，结果发现在下述条件下在阻聚效果方面存在问题。也就是说，在由气相催化反应制备(甲基)丙烯酸的蒸馏过程中，(甲基)丙烯酸水溶液由共沸分离塔(水分离塔)蒸馏，在该供料组成中含有水、乙酸以及醛类，极易引起(甲基)丙烯酸聚合。因此，即使按常规添加量使用上述阻聚剂也未发现有阻聚效果，在蒸馏过程中产生米花状聚合物和粘性聚合物，引起包括蒸馏塔在内的制备装置不能长期连续操作的问题。而且，要产生阻聚效果，需要大量阻聚剂，在实际装置中难于使用。本发明目的就是开发使用少量阻聚剂，使得即使(甲基)丙烯酸及其酯处于上述易聚合过程中，也能表现出充分的阻聚效果的阻聚方法。达到上述目的的本发明方法的要点在于(甲基)丙烯酸及其酯阻聚方法同时采用N-氧基化合物和1种以上选自锰盐化合物、铜盐化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物及亚硝基化合物的化合物。N-氧基化合物为选自2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基及4，4＇，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基)磷化物的一种以上化合物，这是本发明优选的实施形式。本发明者对(甲基)丙烯酸及其酯的阻聚方法进行了连续研究，并就同时使用特定的N-氧基化合物和酚化合物以及吩噻嗪化合物作为阻聚剂的技术申请了专利(美国专利5,322,960)。现在又发现了具有新的效果的阻聚方法。也就是说，本发明的阻聚方法的必要条件为同时采用特定的N-氧基化合物和1种以上选自锰盐化合物、铜盐化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物或亚硝基化合物的化合物作为阻聚剂。这些化合物即使单独使用也有阻聚效果，但不充分。本发明者发现与N-氧基化合物组合能够以协同效果形式表现出以前单独使用时所不能得到的显著阻聚效果的化合物，从而完成了本发明。下面详细说明本发明。在本发明中，使用N-氧基化合物作为阻聚剂必须成分。对N-氧基化合物没有特别的限制，只要是N-氧基化合物都可以使用，其中优选使用1种或2种以上下述可得到良好阻聚效果的化合物2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基、4，4＇，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基)磷化物。本发明中与上述N-氧基化合物组合显示良好阻聚效果的化合物可选自锰盐化合物、铜盐化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物、亚硝基化合物等四种化合物，无论哪一种都必须与N-氧基化合物同时使用。无疑，将这四种化合物中的一种以上与N-氧基化合物组合成三组分体系，可得到与两组分体系同等或者更好的阻聚效果。作为锰盐化合物可列举二烷基二硫代氨基甲酸锰(烷基为甲基、乙基、丙基、丁基，两个烷基相同或不同均可)、二苯基二硫代氨基甲酸锰、甲酸锰、乙酸锰、辛酸锰、环烷酸锰、高锰酸钾、乙二胺四乙酸的锰盐等，可采用一种以上的这类化合物。锰盐化合物单独使用阻聚效果较低，但本发明中，把锰盐与N-氧基化合物或N-氧基化合物及其它阻聚剂混用，结果发现具有显著的阻聚效果。作为铜盐化合物可列举二烷基二硫代氨基甲酸铜(烷基为甲基、乙基、丙基、丁基，两个烷基相同或不同均可)、二苯基二硫代氨基甲酸铜等，可采用两种以上这类化合物。2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的具体例可列举2，2，6，6-四甲基哌啶、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶等，可采用一种以上这类化合物。另外亚硝基化合物可列举P-亚硝基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基苯基羟基胺的铵盐等，可采用二种以上这类化合物。在本发明方法中，用上述N-氧基化合物与选自锰盐化合物、铜盐化合物、四甲基哌嚏化合物及亚硝基化合物的化合物的至少二组分阻聚剂体系，可达到显著的阻聚效果，如果采用公知的其它阻聚剂组成三组分以上体系也可。公知的阻聚剂有对苯二酚、P-甲氧基苯酚(密安耳-氢醌复合物)、甲酚、t-丁基邻苯二酚、二苯胺、吩噻嗪、二硫化四烷基秋兰姆(烷基与前述相同)、亚甲蓝等。而且，根据需要同时用分子氧的话还可进一步提高阻聚效果，使制备装置的长期连续运转成为可能。本发明阻聚方法适用于乙烯基化合物、特别适用于易聚合的(甲基)丙烯酸及其酯。适用的丙烯酸酯可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯等；适用的甲基丙烯酸酯可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。如结合以气相催化氧化反应制备(甲基)丙烯酸进行说明，则在包括(甲基)丙烯酸精馏塔、(甲基)丙烯酸与溶剂的分离塔、(甲基)丙烯酸与乙酸等轻沸点组分的分离塔等诸蒸馏过程、丙烯醛和甲基丙烯醛等轻组分汽提塔等蒸馏过程中均可使上述阻聚剂与(甲基)丙烯酸共存作为阻聚方法。本发明的聚阻方法中可将上述二组分阻聚剂添加到上述各过程中，添加方法并无特别限定。采用固体或粉末等形式直接添加均可，以有机溶剂的溶液和水溶液也可。另外关于添加时间无特别限定，把阻聚剂分别、同时例如以一种溶液的形式添加均可。例如在前述(甲基)丙烯酸制备时的蒸馏过程中，可溶解在进料液和回流液中导入前述各过程中。使用的阻聚剂量可根据操作条件作适当调整，而无特别限定，但阻聚剂总用量相对于(甲基)丙烯酸及其酯的蒸发蒸汽量优选为3～650ppm(重量)。相对于单体蒸发蒸汽量各种阻聚剂优选用量是N-氧基化合物1～100ppm、锰盐化合物或铜盐化合物为1～50ppm、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物或亚硝基化合物为1～500ppm。这里所谓蒸发蒸汽量指对应于蒸馏塔再沸器所加热量在再沸器中产生的单体蒸汽总量。单体蒸汽总量根据计算可很容易算出。该数据在确定阻聚剂添加基准方面是主要因素。而且，关于根据需要采用的分子氧，可用鼓入空气等方法直接混入到(甲基)丙烯酸及其酯中，或者以溶入其它溶剂中的方式间接地混入到(甲基)丙烯酸及其酯中也可。从蒸馏塔和汽提塔的塔底以及/或再沸器中以气体形式送入，将空气鼓泡过程简单地组合到制备过程中。分子氧优选以相对于(甲基)丙烯酸蒸发蒸汽量为0.1～1.0体积％的量加入。本发明的阻聚方法在(甲基)丙烯酸及其酯的输送及贮存时也发挥优良的阻聚效果。用以下实施例进一步详述本发明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。另外，下述实施例及比较例中的单位ppm均以重量为基准。实施例1把预先蒸馏除去阻聚剂的丙烯酸作为空白试验液。把2ml空白液装入试管，添加表1、2所示组成及浓度(表中单位为ppm，以下均同)的阻聚剂作为调整液。No.1～10为比较例。然后使试管内减压后，浸入100℃的油溶中，目测因聚合物所致试验液混浊开始出现的时间(聚合时间)。其结果由表1及表2所示。另外，在以下实施例中化合物名称简称如下。PO2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基4H-PO4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基T-PO4，4＇，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基)磷化物MnAc乙酸锰CB二丁基二硫代氨基甲酸铜4HTMP4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶DHTMP1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶PNPP-亚硝基苯酚NNDPAN-亚硝基二苯胺NPHN-亚硝基苯基羟基胺的铵盐表1表2<由表1可知，阻聚剂为单独组成体系的比较实验例No.1～10，与本发明的2～5组分体系的实施例No.11～29相比，聚合时间短，阻聚效果差。而且，本发明例的阻聚剂总量全部与单独体系的比较例No.2，4，6，8，10浓度相同(10ppm)，但在聚合时间上存在很大差异，并发现由于并用阻聚剂具有协同效果。特别是使用锰盐化合物时，协同效果更加显著。由表2还可知，在本发明规定的2组分体系(实验No.11)中加入其他公知的阻聚剂形成3～4组分体系时，也不会损害本发明的效果，可得到同等的阻聚效果。实施例2采用上部具有馏出管、中间部分具有原料供应管的填充塔，进行丙烯酸水溶液的共沸分离。供给的原料为经丙烯气相催化反应得到的含水30重量％及含乙酸2.5重量％的丙烯酸水溶液，回流液为甲基异丁基酮，在操作压力为160mmHg，塔顶温度为49℃，塔底温度为97℃的条件下蒸馏。把表3所示量的阻聚剂溶解在回流液中，以这种形式加入到塔内，氧气在塔底供给。阻聚剂及氧气投入量是相对于丙烯酸蒸发蒸汽量的量。正常状态下塔底采出液的组成为丙烯酸97重量％、乙酸0.5重量％、其他组分2.5重量％。回流液采用再循环馏出油相。经8小时运转把塔内产生的聚合物减压干燥，恒重后测定并观察阻聚效果。其结果由表3所示。表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="508">No.阻聚剂(ppm)氧投入量(体积％)生成聚合物量(g)4H-POMnAcCBDHTMPNNDPA35363738393.3-----3.3-----3.3-----3.3-----3.30.210.210.210.210.2110.453.841.838.525.1404142433.33.33.33.33.3----3.3----3.3----3.30.210.210.210.211.22.52.31.9</table></tables>由表3结果可知，实验No.40～43采用本发明的阻聚方法，生成的聚合物量非常少，显示出优良的阻聚效果。实施例3把预先蒸馏除去阻聚剂的甲基丙烯酸作为空白试验液，将2ml空白液装入试管，添加表4所示组成和浓度的阻聚剂作为调整液。No.44～48为比较实验例。然后使试管内减压后浸入130℃的油浴中，目视测定聚合时间。其结果由表4所示。表4<>由表4结果可知，本发明例No.49～62尽管使用与比较实验例No.44～48相同量的阻聚剂，但到聚合开始的时间非常长，显示出并用体系的阻聚协同效果。实施例4把预先蒸馏除去阻聚剂的四种丙烯酸酯作为空白试验液。将30ml空白液装入试管，添加表5所示组成及浓度的阻聚剂作为调整液。然后使试管内减压，一边浸入下述温度的油浴中，一边测定试样的液温，将由于聚合而开始发热的时间称为聚合时间，如表5所示。另外，丙烯酸甲酯(AM)的油浴温度为70℃，丙烯酸乙酯(AE)的油浴温度为90℃，丙烯酸丁酯(AB)以及丙烯酸辛酯(AO)的油浴温度为120℃。表5由表5结果可知，阻聚剂为2组分体系的本发明例No.68～71中，无论对哪一种丙烯酸酯都显示出优良的阻聚效果。实施例5将预先蒸馏除去阻聚剂的2种甲基丙烯酸酯作为空白试验液。将30ml空白试验液装入试管，添加表6所示组成及浓度的阻聚剂作为调整液。与实施例4同样地测定聚合时间，结果由表6所示。而且，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的油浴温度为90℃、甲基丙烯酸丁酯(BMA)的油浴温度为120℃。表6由表6结果可知，阻聚剂为2组分体系的本发明例No.77～80无论对哪一种甲基丙烯酸酯都显示出优良的阻聚效果。实施例6将下述预先蒸馏除去阻聚剂的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯作为空白试验液。取30ml空白液装入试管，添加表7所示组成和浓度的阻聚剂作为调整液。使试验管减压，然后一边浸入到100℃的油浴中，一边测定试样液温，将由于聚合而开始发热的时间称为聚合时间，如表7所示。HEA丙烯酸-2-羟基乙酯HPA丙烯酸-2-羟基丙酯HEMA甲基丙烯酸-2-羟基乙酯HPMA甲基丙烯酸-2-羟基丙酯表7由表7所示结果可知，本发明例的阻聚效果优良。本发明的阻聚方法构成如上所述，由于并用N-氧基化合物和至少一种以上选自锰盐化合物、铜盐化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物、亚硝基化合物的化合物，与单独使用这些化合物相比，表现出显著提高的阻聚效果，即使在(甲基)丙烯酸及其酯易聚合的条件下也可使其单体在未聚合之前达到阻聚效果。因此，(甲基)丙烯酸及其酯的制备装置的长期连续运转成为可能，同时在(甲基)丙烯酸及其酯的输送及贮存中也可长时间阻聚。权利要求1.(甲基)丙烯酸及其酯的阻聚方法，其特征在于同时采用N-氧基化合物和至少一种以上选自锰盐化合物、铜盐化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物以及亚硝基化合物的化合物作为阻聚剂。2.按权利要求1的阻聚方法，其中N-氧基化合物为选自2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基及4，4＇，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基)磷化物的一种以上化合物。全文摘要(甲基)丙烯酸及其酯的阻聚方法，是防止在易聚合单体(甲基)丙烯酸单体及(甲基)丙烯酸酯单体的制备、输送、贮存时聚合的方法，其特征在于采用N-氧基化合物与一种以上选自锰盐化合物、铜盐化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶化合物以及亚硝基化合物的化合物。N-氧基化合物优选选自2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基及4，4′，4″-三(2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基)磷化物。本发明的阻聚剂组合方法与单独使用时相比，发挥显著的阻聚效果。文档编号C07C67/62GK1118778SQ9510662公开日1996年3月20日申请日期1995年6月1日优先权日1994年6月2日发明者坂元一彦,武田隆裕,上冈正敏,赤泽阳治,马场将夫申请人:株式会社日本触媒