1.本发明涉及光固化材料技术领域，特别涉及一种光固化引发剂及其制备方法、包含其的光固化组合物。
背景技术：
2.紫外光固化技术是利用紫外光引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态物质的过程。该技术具有固化速度快、高效、适应性广、经济、节能、污染少、毒性低、环境友好的特点，它被广泛应用于印刷制版、光刻胶、油墨、涂料、胶粘剂、快速成型、食品包装及医用生物材料领域。
3.光固化体系通常包含预聚体、光引发剂、活性稀释剂和添加剂四部分。而作为光固化技术中最为核心的光引发剂自然具有很高的研究和应用价值，目前光引发剂按照引发机理主要分为自由基型和阳离子型两种。其中，二芳基碘鎓盐由于具有良好的感光性、热稳定性和光引发活性等优点已经成为到目前为止应用得最多、最广泛的阳离子聚合光引发剂。
4.2007年，olofsson课题组开发了一种以碘苯和芳香烃作为原料，间氯过氧苯甲酸作为氧化剂，合成二芳基碘鎓三氟甲磺酸盐的方法。(adv.synth.catal.2007,349,2610
–
2618.)
5.2008年，olofsson课题组又发展了一种以苯甲醚和碘单质作为原料，间氯过氧苯甲酸作为氧化剂，合成二芳基碘鎓对甲苯磺酸盐的新方法。(synlett 2008,4,592
–
596.)
6.但是，合成二芳基碘鎓盐的现有技术中的上述方法中均使用了间氯过氧苯甲酸作为氧化剂，价格十分昂贵，且反应产生的副产物间氯苯甲酸处理过程十分繁琐，回收利用难度较大。此外，上述方法也难以实现大量的工业化生产要求。因此，开发一种成本更加低廉、副产物易于处理的新方法来合成二芳基碘鎓盐具有重要意义。
技术实现要素：
7.本发明的目的在于解决现有技术中二芳基碘鎓盐的合成工艺成本昂贵、过程中产生的副产物不易处理，且难以实现工业化大生产的技术问题。本发明提供了一种光固化引发剂及其制备方法、包含其的光固化组合物，可降低光固化引发剂的制备成本，且合成过程中产生的副产物易于处理，易于实现工业化大生产。
8.为解决上述技术问题，本发明的实施方式公开了一种光固化引发剂，其为多取代二芳基碘鎓六氟磷酸盐，具有式i所示结构：
9.10.其中，取代基团r选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、对二甲基、氯、溴中的任意一种。
11.根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种光固化引发剂，取代基团r选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、对二甲基、氯、溴中的任意一种或多种。
12.本发明的实施方式还公开了一种上述光固化引发剂的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)、以取代苯和单质碘作为反应原料，加入酸，然后加入第一溶剂，再加入氧化剂进行反应，得到中间体；
14.(2)、将步骤(1)得到的中间体溶解于第二溶剂中形成溶液，滴加饱和六氟磷酸钾溶液，待溶液中析出固体后抽滤得到多取代二芳基碘鎓六氟磷酸盐。
15.根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种光固化引发剂的制备方法，步骤(1)中，所述取代苯为甲苯、乙苯、异丙苯、叔丁苯、苯甲醚、对二甲苯、氯苯、溴苯中的任意一种。
16.根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种光固化引发剂的制备方法，步骤(1)中，所述取代苯与所述单质碘的摩尔比为4:1-8:1，所述酸加入量与所述单质碘之间的摩尔比为2:1-4:1，所述第一溶剂加入量与单质碘的摩尔比30:1-60:1，所述氧化剂加入量与单质碘的摩尔比4:1-8:1。
17.根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种光固化引发剂的制备方法，步骤(2)中，饱和六氟磷酸钾溶液加入量与所述中间体的摩尔比为1:1-3:1。
18.根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种光固化引发剂的制备方法，酸为对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、盐酸、硫酸、醋酸中的任意一种；
19.所述第一溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、甲基叔丁基醚中的任意一种。
20.根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种光固化引发剂的制备方法，氧化剂为50％双氧水、过硼酸钠、过硫酸钠、单过硫酸氢钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、55％叔丁基过氧化氢中的任意一种。
21.根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种光固化引发剂的制备方法，第二溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种。
22.根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种光固化引发剂的制备方法，步骤(1)中，反应温度控制为30-80℃，反应时间控制为48小时。
23.本发明的实施方式还公开了一种光固化组合物，包括上述光固化引发剂。
24.与现有技术相比，本发明具有如下效果：
25.本发明的光固化引发剂及制备方法，可以降低光固化引发剂的制备成本，且合成过程中产生的副产物易于处理，易于实现工业化大生产。
具体实施方式
26.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提
供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
27.本发明涉及的具体合成工艺如下式，多取代二芳基碘鎓六氟磷酸盐由包括以下步骤的方法制成：
[0028][0029]
实施例1
[0030]
涉及的合成工艺：
[0031][0032]
向250ml圆底烧瓶中依次加入11.1g甲苯、5.1g单质碘、10.3g对甲苯磺酸和50ml二氯乙烷，之后在搅拌的条件下缓慢滴加10.3g 50％双氧水，之后加热到60℃反应48小时，反应完毕后，过滤除去固体，滤液经过水洗、脱溶后，得到16.3g中间体双(4-甲基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐；将得到的16.3g中间体双(4-甲基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐溶于10ml乙醇，之后在搅拌条件下向其中滴加饱和六氟磷酸钾溶液(14.7g六氟磷酸钾溶于200ml水)，室温条件下搅拌2小时，待溶液中析出固体后抽滤得到15.2g产物双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，产率为84％。所得产物的1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.02(d,j＝8.5hz,4h),7.28(d,j＝7.8hz,4h),2.38(s,6h)；
13
c nmr(125mhz,cdcl3)δ141.8,136.0,132.3,111.2,21.3。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0033]
实施例2
[0034]
涉及的合成工艺：
[0035][0036]
向250ml圆底烧瓶中依次加入12.7g乙苯、5.1g单质碘、10.3g对甲苯磺酸和50ml二氯乙烷，之后在搅拌的条件下缓慢滴加10.3g 50％双氧水，之后加热到60℃反应48小时，反应完毕后，过滤除去固体，滤液经过水洗、脱溶后，得到15.3g中间体双(4-乙基苯基)碘鎓对
甲苯磺酸盐；将得到的15.3g中间体双(4-乙基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐溶于10ml乙醇，之后在搅拌条件下向其中滴加饱和六氟磷酸钾溶液(14.7g六氟磷酸钾溶于200ml水)，室温条件下搅拌2小时，待溶液中析出固体后抽滤得到14.5g产物双(4-乙基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，产率为75％。所得产物的1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.07(d,j＝8.5hz,4h),7.38(d,j＝8.4hz,4h),2.70(q,j＝7.3hz,4h),1.26(t,j＝7.2hz,6h)；
13
c nmr(125mhz,cdcl3)δ147.0,135.6,130.9,112.4,28.7,15.4。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0037]
实施例3
[0038]
涉及的合成工艺：
[0039][0040]
向250ml圆底烧瓶中依次加入14.4g异丙苯、5.1g单质碘、10.3g对甲苯磺酸和50ml二氯乙烷，之后在搅拌的条件下缓慢滴加10.3g 50％双氧水，之后加热到60℃反应48小时，反应完毕后，过滤除去固体，滤液经过水洗、脱溶后，得到16.5g中间体双(4-异丙基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐；将得到的16.5g中间体双(4-异丙基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐溶于10ml乙醇，之后在搅拌条件下向其中滴加饱和六氟磷酸钾溶液(14.7g六氟磷酸钾溶于200ml水)，室温条件下搅拌2小时，待溶液中析出固体后抽滤得到15.5g产物双(4-异丙基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，产率为76％。所得产物的1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.06(d,j＝8.4hz,4h),7.28(d,j＝7.5hz,4h),2.89-2.73(m,2h),1.26(d,j＝6.6hz,12h)；13c nmr(125mhz,cdcl3)δ150.6,135.6,129.3,113.2,33.9,23.9。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0041]
实施例4
[0042]
涉及的合成工艺：
[0043][0044]
向250ml圆底烧瓶中依次加入16.1g叔丁苯、5.1g单质碘、10.3g对甲苯磺酸和50ml二氯乙烷，之后在搅拌的条件下缓慢滴加10.3g 50％双氧水，之后加热到60℃反应48小时，反应完毕后，过滤除去固体，滤液经过水洗、脱溶后，得到15.8g中间体双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐；将得到的15.8g中间体双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐溶于10ml乙醇，之后在搅拌条件下向其中滴加饱和六氟磷酸钾溶液(14.7g六氟磷酸钾溶于200ml水)，
室温条件下搅拌2小时，待溶液中析出固体后抽滤得到14.9g产物双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，产率为69％。所得产物的1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.05(d,j＝8.5hz,4h),7.50(d,j＝8.5hz,4h),1.36(s,18h)；
13
c nmr(125mhz,cdcl3)δ154.9,135.7,128.2,113.4,34.6,31.2。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0045]
实施例5
[0046]
涉及的合成工艺：
[0047][0048]
向250ml圆底烧瓶中依次加入13.0g苯甲醚、5.1g碘单质、10.3g对甲苯磺酸和50ml二氯乙烷，之后在搅拌的条件下缓慢滴加10.3g 50％双氧水，之后加热到60℃反应48小时。反应完毕后，过滤除去固体，滤液经过水洗、脱溶后，得到16.8g中间体双(4-甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐。将得到16.8g的中间体双(4-甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐溶于10ml乙醇，之后在搅拌条件下向其中滴加饱和六氟磷酸钾溶液(14.7g六氟磷酸钾溶于200ml水)，室温条件下搅拌2小时，待溶液中析出固体后抽滤得到15.8g产物双(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，产率81％。所得产物的1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.05(d,j＝8.5hz,4h),7.03(d,j＝8.4hz,4h),3.79(s,6h)；13c nmr(125mhz,cdcl3)δ162.9,137.4,117.5,107.1,55.4。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0049]
实施例6
[0050]
涉及的合成工艺：
[0051][0052]
向250ml圆底烧瓶中依次加入12.7g对二甲苯、5.1g单质碘、10.3g对甲苯磺酸和50ml二氯乙烷，之后在搅拌的条件下缓慢滴加10.3g 50％双氧水，之后加热到60℃反应48小时，反应完毕后，过滤除去固体，滤液经过水洗、脱溶后，得到13.2g中间体双(2,5-二甲基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐；将得到的13.2g中间体双(2,5-二甲基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐溶于10ml乙醇，之后在搅拌条件下向其中滴加饱和六氟磷酸钾溶液(14.7g六氟磷酸钾溶于200ml水)，室温条件下搅拌2小时，待溶液中析出固体后抽滤得到12.3g产物双(2,5-二甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，产率为64％。所得产物的1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.97(s,2h),7.14(s,4h),2.41(s,6h),2.36(s,6h)；
13
c nmr(125mhz,cdcl3)δ139.8,137.2,134.8,132.1,
131.2,110.8,27.3,21.0。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0053]
实施例7
[0054]
涉及的合成工艺：
[0055][0056]
向250ml圆底烧瓶中依次加入13.5g氯苯、5.1g单质碘、9g三氟甲磺酸和50ml二氯乙烷，之后在搅拌的条件下缓慢滴加10.3g 50％双氧水，之后加热到60℃反应48小时，反应完毕后，过滤除去固体，滤液经过水洗、脱溶后，得到16.4g中间体双(4-氯代苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐；将得到的16.4g中间体双(4-氯代苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐溶于10ml乙醇，之后在搅拌条件下向其中滴加饱和六氟磷酸钾溶液(14.7g六氟磷酸钾溶于200ml水)，室温条件下搅拌2小时，待溶液中析出固体后抽滤得到16.7g产物双(4-氯代苯基)碘鎓六氟磷酸盐，产率为82％。所得产物的1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.09(d,j＝8.4hz,4h),7.55(d,j＝8.5hz,4h)；13c nmr(125mhz,cdcl3)δ137.4,137.3,131.9,112.3。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0057]
实施例8
[0058]
涉及的合成工艺：
[0059][0060]
向250ml圆底烧瓶中依次加入18.8g溴苯、5.1g单质碘、9g三氟甲磺酸和50ml二氯乙烷，之后在搅拌的条件下缓慢滴加10.3g 50％双氧水，之后加热到60℃反应48小时，反应完毕后，过滤除去固体，滤液经过水洗、脱溶后，得到19.3g中间体双(4-溴代苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐；将得到的19.3g中间体双(4-溴代苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐溶于10ml乙醇，之后在搅拌条件下向其中滴加饱和六氟磷酸钾溶液(14.7g六氟磷酸钾溶于200ml水)，室温条件下搅拌2小时，待溶液中析出固体后抽滤得到19.6g产物双(4-溴代苯基)碘鎓六氟磷酸盐，产率为82％。所得产物的1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.08(d,j＝8.5hz,4h),7.65(d,j＝8.5hz,4h)；
13
c nmr(125mhz,cdcl3)δ137.5,134.5,125.4,113.2。上述结果证实获得产物为目标产品。
[0061]
本发明提供一种合成多取代二芳基碘鎓六氟磷酸盐的新途径，通过本发明得到的多取代二芳基碘鎓六氟磷酸盐具有很高的光引发活性；本方法中用到的氧化剂价格均比较便宜且易于获得，同时产生的副产物易于处理，反应条件温和，能够实现工业化生产要求。
[0062]
虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了描述，但本领域
的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。