专利名称：结合粗制n-乙烯基吡咯烷-2-酮中所含化学杂质的方法
技术领域：
本发明涉及结合粗制N-乙烯基吡咯烷-2-酮(为简单起见，使用术语“乙烯基吡咯烷酮”代替N-乙烯基吡咯烷酮，使用“吡咯烷酮”代替吡咯烷-2-酮)中所含化学杂质的方法。从乙烯基吡咯烷酮可制得用途广泛的均聚物和共聚物(例如用作胶粘剂、颜料分散剂、地板抛光剂或药物和化装品组合物中的成膜剂的均聚物和共聚物)。
工业上大规模生产乙烯基吡咯烷酮基本上都是采用吡咯烷酮与乙炔反应的方法。乙烯基化反应在超大气压力和高温下、在吡咯烷酮钾催化剂的存在下于液相中进行(参见例如Ullmanns Encyclopdieder technischen Chemie，第23卷，Verlag Chemie，Weinheim(1983)，第611页)。使用标准技术组合的装置(使用理论塔板数不超过15的蒸馏柱)，一般通过反应混合物的蒸馏制得包含约95％(重量)乙烯基吡咯烷酮、低于0.5％(重量)非吡咯烷酮杂质和其余为吡咯烷酮的粗制乙烯基吡咯烷酮。非吡咯烷酮杂质特别讨厌，我们的研究也表明当使用粗制乙烯基吡咯烷酮制备含聚合的乙烯基吡咯烷酮的聚合物时，非吡咯烷酮杂质是造成产品带色的原因。特别是当聚合反应在如乙醇或水之类的质子性溶剂中进行，聚合过程的基础是乙烯基吡咯烷酮的高转化率，而残余的乙烯基吡咯烷酮通过在高温下加入酸或过氧化物来消除时情况更是如此。
包含于粗制乙烯基吡咯烷酮中的非吡咯烷酮杂质的类型尚未明了，但知道它主要包含以有机胺为主要成分的碱性杂质。
与吡咯烷酮不同，粗制乙烯基吡咯烷酮的其它杂质只能用特别手段予以分离。
DE-A 3736603提出了用酸性离子交换剂处理粗制乙烯基吡咯烷酮而将所含的碱性杂质结合的方法。
尽管用DE-A 3736603所述方法得到的乙烯基吡咯烷酮通常能给出不带色的聚合产物，但该方法不尽人意之处在于经重复使用后，离子交换剂便无法再生了。
我们设想其原因是碱对于乙烯基吡咯烷酮具有稳定作用，并且用酸性离子交换剂处理的产物有很强的聚合倾向，因而用离子交换剂处理期间形成的聚合物降低了离子交换剂的再生能力。
Kbimiko-farmatsevticheskii Zhurnal 14 No.1，1980年1月，第79-80页公开了下述方法可以用二异氰酸酯处理粗制乙烯基吡咯烷酮，然后蒸馏分离可得到较高纯度的乙烯基吡咯烷酮。尽管该方法能给出质量令人满意的乙烯基吡咯烷酮，但它需要毒性的二异氰酸酯的存在，这就使得蒸馏分离成为必需的步骤，这是不尽人意的。
作为一种可能的替换方法，上述文献推荐向粗制乙烯基吡咯烷酮中加入高分子量多元羧酸，然后类似地蒸馏分离出高纯度乙烯基吡咯烷酮。该方法的缺点一方面是需要蒸馏分离步骤，另一方面是高分子量多元羧酸有很强的吸湿性，即它们通常含有少量的水，而水能在酸性介质中将乙烯基吡咯烷酮水解，从而导致乙烯基吡咯烷酮不希望的损失。Khimiko-farmatsevticheskii Zhuranl 14 No.1，1980年1月，第79-80页还告诫不要相应地使用低分子量酸。
Polymer 26，1985年6月，第945页及随后几页中公开了用区域熔化法来纯化粗制乙烯基吡咯烷酮的方法。但该方法的缺点是它不太适合于大规模工业生产。
本发明的目的是提供一种新的结合粗制乙烯基吡咯烷酮中所含化学杂质的方法，该方法克服了先有技术方法的缺陷。
我们已发现，这一目的可通过结合粗制乙烯基吡咯烷酮中所含化学杂质而得以实现，其中向粗制乙烯基吡咯烷酮中加入有机羧酸酐。该新方法的特别优越之处在于它不必需随后的蒸馏分离步骤，即含有机羧酸酐(与二异氰酸酯不同，它通常是无毒的)的粗制乙烯基吡咯烷酮即使直接使用也能够给出不带色的聚合物。而且，有机羧酸酐通常可以无水形式用简单的方法获得，因而该新方法不会由于水解而损失乙烯基吡咯烷酮。
如果预想获得不仅是不带色的而且由于特定的用途是通常较高纯度的乙烯基吡咯烷酮的聚合物，则在向粗制乙烯基吡咯烷酮中加入有机羧酸酐之后接一个蒸馏分离阶段是有利的，必要的话，可再接上常规纯化步骤。如果预定加上随后的蒸馏分离步骤，则向粗制乙烯基吡咯烷酮中加入大气压力(1atm≡1013mmHg)下沸点TNS高于乙烯基吡咯烷酮沸点的有机羧酸酐，所述添加是易于实施的。沸点之差优选至少20℃。在此条件下，通常在蒸馏塔顶得到高纯度乙烯基吡咯烷酮，而与所加酸酐结合的杂质通常聚集在塔底。乙烯基吡咯烷酮的TNS为215℃。因而，适宜的高沸点有机羧酸酐是例如琥珀酸酐(TNS261℃)、邻苯二甲酸酐(TNS284.5℃)、1，2，4，5—苯四酸二酐(大气压力下熔点为286℃)和苯甲酸酐(TNS360℃)。一般来说，这些高沸点有机羧酸酐是在标准温度和压力下为固体但通常在预定用量下可溶于25℃的乙烯基吡咯烷酮的物质。但是最终如果仅使用足够细分散形式的难溶或不溶于乙烯基吡咯烷酮的固体有机羧酸酐的话，则对于本发明的新方法也是适宜的。它们使我们能够用简单的过滤操作来替代任何随后的蒸馏步骤。
所述可过滤的有机羧酸酐的例子有不饱和脂肪羧酸酐的均聚物和共聚物，例如交联的马来酸酐的均聚物和共聚物(一个例子是交联的马来酸酐与乙烯基甲基醚的共聚物(摩尔比1∶1))。
如果有机羧酸酐的添加伴以随后的蒸馏分离步骤，则蒸馏分离以在减压下进行为宜。蒸馏通常在≤20mmHg下进行。
如果预定不加上随后的蒸馏分离步骤，则按照本发明，也可以使用低沸点有机羧酸酐。例子有乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、正戊酸酐和硬脂酸酐。按照本发明，成功的酸酐添加并不必需高温，因此也可在室温下进行。酸酐的加入量通常为几个百分点(重量)，一般为＜5％(重量)(基于粗制乙烯基吡咯烷酮的重量计算。如果酸酐是聚合的聚合物形式，则所述用量仅为聚合酸酐的量)。
本发明的新方法的成功可能是因为相应的杂质显然是活性的伯胺和/或仲胺，它们与酸酐结合形成酰胺键。由于酰胺键的形成伴随着羧基的形成，所以如果存在大量胺杂质的话，应有一个随后的蒸馏分离步骤。如果在这种情况下不进行蒸馏分离步骤，则形成的羧基会例如由于在随后的聚合中在质子性溶剂(例如水)中水解而导致乙烯基吡咯烷酮一定程度上的损失。我们看到，新方法的一个优点是加入的酸酐不会直接结合叔胺，因为通常向纯化的乙烯基吡咯烷酮中加少量叔胺作为防止过早聚合的稳定剂。所述稳定剂的例子有三乙胺和N，N′-二仲丁基对苯二胺以及三正丁胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N-甲基吗啉和对N，N-二甲基氨基吡啶。最后提及的胺类的沸点与乙烯基吡咯烷酮的沸点相当，因此特别适宜用作乙烯基吡咯烷酮蒸馏过程中的稳定剂，当包括随后的蒸馏阶段时加到本发明的新方法中是有利的。最后，应当说明，本发明的新方法尤其包括处理那些已用本身已知的方式从中分离出吡咯烷酮的粗制乙烯基吡咯烷酮。还应当指出，如果它包括一个随后的蒸馏阶段，则本发明的新方法将生产出高纯度乙烯基吡咯烷酮，由它可得到气味较小的聚合物。此外，值得一提的是本发明的新方法也适宜用来结合或分离除去粗制N-乙烯基己内酰胺中的胺杂质。
下面是实施例和比较例。
比较例1使用0.5％(重量百分数，基于单体计)α，α′-偶氮二异丁腈作为聚合引发剂，使70％(重量)粗制乙烯基吡咯烷酮和30％(重量)醋酸乙烯酯的混合物于80℃在乙醇中进行自由基聚合，直至乙烯基吡咯烷酮转化率超过99.9％(摩尔)。为消除残留单体，随后加入0.3％(重量百分数，基于单体计)过氧化二叔丁基，将混合物于130℃搅拌10小时。得有色聚合物乙醇溶液。固体含量为20％(重量)。
比较例2以0.3％(重量)α，α′-偶氮二异丁腈为聚合引发剂，使比较例1的粗制乙烯基吡咯烷酮在水中于80℃聚合，得20％(重量)聚合物水溶液。聚合物转化率超过99.9％(重量)。加入甲酸使水溶液的pH值降至4以消除残留单体，随后在95℃下搅拌2小时。得有色聚合物水溶液。
实施例1将5g琥珀酸酐加到1kg比较例1的粗制乙烯基吡咯烷酮中，将所得溶液在室温下搅拌1小时。对此混合物重复比较例1和2的操作。对于水性聚合介质的情况，在聚合开始时加入NaOH使pH值达7。两种情况均得到无色聚合物溶液。
实施例2过程同实施例1，只是随后要用30cm Vigreux柱于2mmHg蒸馏分离高纯度乙烯基吡咯烷酮。剩下的蒸馏的底部产物为深红棕色。重复比较例1和2，其中蒸馏分离乙烯基吡咯烷酮。两种情况均得到气味较淡的无色聚合物溶液。
实施例3过程同实施例2，只是要用对应量的邻苯二甲酸酐替代琥珀酸酐。在此情况下也得到气味较淡的无色聚合物。
比较例3重复实施例2的蒸馏，但不加琥珀酸酐。重复比较例1和2，其中蒸馏分离乙烯基吡咯烷酮。两种情况均得到有色聚合物溶液。
比较例4过程同实施例1，只是要用相当量的磷酸代替琥珀酸酐加入其中。得有色聚合物溶液。
比较例5过程同实施例2，只是要用相当量的磷酸代替琥珀酸酐加入其中。得有色聚合物溶液。
权利要求
1.结合粗制N-乙烯基吡咯烷-2-酮中所含化学杂质的方法，其中向粗制N-乙烯基吡咯烷酮中加入有机羧酸酐。
2.权利要求1所述的方法，其中加入可溶于N-乙烯基吡咯烷-2-酮并且在大气压力(1atm≡1013mmHg)下沸点高于N-乙烯基吡咯烷-2-酮的沸点的酸酐，减压下从所得溶液中蒸馏分离N-乙烯基吡咯烷-2-酮。
3.权利要求1所述的方法，其中加入细分散形式的不溶于N-乙烯基吡咯烷-2-酮的酸酐，然后从所得混合物中过滤分离除去不溶性部分。
全文摘要
用一种包括向粗制N-乙烯基吡咯烷-2-酮中加入有机羧酸酐的方法使N-乙烯基吡咯烷-2-酮中所含化学杂质通过结合而分离。
文档编号C07D207/267GK1128258SQ95100400
公开日1996年8月7日 申请日期1995年2月17日 优先权日1994年2月18日
发明者B·哈克斯坦, R·布兰肯堡, H·赫尔弗特 申请人:Basf公司