专利名称：全氟链烷磺酰氟的制备方法
技术领域：
本发明涉及全氟链烷磺酰氟的制备方法。
全氟链烷磺酰氟可用作制备各种有用化合物的原料。例如，全氟甲磺酰氟可用于制备全氟甲磺酸。据报道，全氟甲磺酸是所有已知一元有机酸中最强的酸(参阅R.D.Howells and J.D.McCown，Chem.Rev.，77，69(1977)。全氟链烷磺酰氟也可用于制备全氟链烷磺酰胺(可用作除草剂、抗微生物剂和治肥胖病药)和全氟链烷磺酸盐，如全氟链烷磺酸锂和二全氟链烷磺酰亚胺锂(它用作电池的电解液)(参阅P.J.Stang and M.R.White，Aldrichimica Acta，16，15(1983)and Kirk—Othmer Encyclopedia of Chemical Tech-nology，Fourth Edition，Volume 3，page 1017，John Wiley &Sons，New York，(1992))。
全氟链烷磺酰氟曾用电化学氟化、直接氟化和光解之类的方法由各种不同的原料制备。
例如，美国专利2,732,398(属于Brice等)揭示了在无水氟化氢液体中电化学氟化(ECF)相应的链烷磺酰卤制备全氟链烷磺酰氟。
J.Fluorine Chem.，58，326(1992)(属于Novikova等)描述了通过(氟磺酰)二氟乙酰氟的直接气相氟化制备全氟甲磺酰氟的方法。
Synthesis，972(1979)(属于N.D.Volkov等)揭示了经相应的2-卤代-2-氧代二氟乙磺酰氟的光解制备卤代二氟甲磺酰氟的方法。
曾将烃磺酸内酯和卤代烃磺酸内酯氟化(直接氟化或电化学氟化)，以产生与全氟链烷磺酰氟不同的各种类型的氟化物。
例如，美国专利4,332,954(属于Koshar)揭示了烃磺酸内酯、1，3-丙磺酸内酯的电化学氟化产生3-(氟磺酰基)全氟丙酰氟的方法(参见实施例2)。
美国专利4,425,199(Hamada等)描述了将，例如，烃磺酸内酯如1，3-丙磺酸内酯或部分卤代的烃磺酸内酯的电化学氟化产生(ω-氟磺酰基)卤代脂肪族酰氟，如3-(氟磺酰基)全氟丙酰氟。该专利也描述了将3-(氟磺酰基)全氟丙酰氟电化学氟化产生全氟乙磺酰氟(见对比例，栏9的反应)。
美国专利4,962,282(属于Marraccini等)揭示了在氟化催化剂(较好地为负载在金属材料上的碱金属氟化物)的存在下将卤代烃β-磺酸内酯直接氟化产生相应的氟氧(fluorooxy)-氟磺酰基-氟化物的方法。
简单地说，本发明提供了全氟链烷磺酰氟的制备方法，该方法包括在无水氟化氢存在下将至少一种选自如1，1，2，2-四氟乙磺酰内酯之类的α，β-二氟链烷-β-磺酰内酯和相应的如氟羰基二氟甲磺酰氟之类的α-卤羰基氟代链烷磺酰卤的前体化合物进行电化学氟化。较好的是在本方法中使用α，β-二氟链烷-β-磺酸内酯或α，β-二氟链烷-β-磺酸内酯和相应的α-卤羰基氟代链烷磺酰卤的混合物。最好使用α，β-二氟链烷-β-磺酸内酯。
本发明的方法提供了一种比包括链烷磺酰卤的电化学氟化的常规途径更有电效率和更有氟效率地制造全氟链烷磺酰氟的途径。这种方法也一般避免了由链烷磺酰卤的电化学氟化产生的有害副产物，如氯化氢气体和氯气。相反地，本发明的副产物是碳酰氟(COF2)，这种副产物，在如含氟烃醚酰氟的制备过程中(参阅美国专利3,250,808(属于Moore等))是有用的。本发明的方法也比常规方法产生较少的副产物-氢气，这就使得所需产物的收集变得更容易。本发明的方法通过氟代烃β-磺酸内酯前体的电化学氟化高产率地生成全氟链烷磺酰氟，氟代烃β-磺酸内酯前体可由易于得到的工业原料方便地一步制得。
一类可用作本发明方法中的前体化合物的α，β-二氟链烷-β-磺酸内酯是用如下示性式表示的化合物 式中，X选自氢、氟、氯、五氟硫烷基(pentafluorosulfanyl)、含1-约20个碳原子，每二个碳原子含不多于一个氢原子或氯原子，任选地含有碳-碳不饱和键，任选地被五氟硫烷基取代，和任选地含有链状的氮、氧或硫的氟代烷基和氟代烷氧基烷基、含1-约20个碳原子，每二个碳原子含不多于一个氢原子或氯原子，任选地含有碳-碳不饱和键，任选地被五氟硫烷基取代，和任选地含有链状的氮、氧或硫的全氟烷基和全氟烷氧基烷基、以及含1-12个碳原子的烷基；Y选自氯和氟。氟代烷基、氟代烷氧基烷基、全氟烷基和全氟烷氧基烷基较好的为含有1-12个碳原子，最好含有1-7个碳原子。
优选的一类可用作本发明方法中前体化合物的α，β-二氟链烷-β-磺酸内酯是如下示性式表示的化合物 式中X选自氟、氯和全氟甲基；Y选自氟和氯。这些化合物是廉价的、易于得到的。
α，β-二氟链烷-β-磺酸内酯可通过三氧化硫单体与氟代烯烃反应制得，正如D.C.England等在J.Am.Chem.Soc.，82，6181—88(1960)，J.Mohtasham和G.L.Gard在Coord.Chem.Reviews112，49—55(1 992)和I.L.Knunyants and G.A.Sokolski在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.11，583—85(1972)中所述的那样。(也参阅美国专利2,852,554(英国))。
一类可用作本发明方法中前体化合物的α-卤代羰基氟代链烷磺酰卤是由如下示性式表示的化合物CFX(COY)SO2Y′式中，X选自氢、氟、氯、五氟硫烷基(pentafluorosulfanyl)、含1-约20个碳原子，每二个碳原子含不多于一个氢原子或氯原子，任选地含有碳-碳不饱和键，任选地被五氟硫烷基取代，和任选地含有链状的氮、氧或硫的氟代烷基和氟代烷氧基烷基、含1-约20个碳原子，每二个碳原子含不多于一个氢原子或氯原子，任选地含有碳-碳不饱和键，任选地被五氟硫烷基取代，和任选地含有链状的氮、氧或硫的全氟烷基和全氟烷氧基烷基、以及含1—12个碳原子的烷基；Y和Y′选自氯和氟，条件是Y和Y′基团中至少一个为氟。氟代烷基、氟代烷氧基烷基、全氟烷基和全氟烷氧基烷基较好的为含有1—12个碳原子，最好含有1—7个碳原子。
优选的一类可用作本发明方法中前体化合物的α-卤代羰基氟代链烷磺酰卤是由如下示性式表示的化合物CFX(COY)SO2Y′式中X选自氟、氯和全氟甲基；Y和Y′选自氟和氯，条件是Y和Y′基团中至少一个为氟。
α-卤代羰基氟代链烷磺酰卤由α，β-二氟链烷-β-磺酸内酯的碱催化异构化制得，正如England等在其上文之，6181—82页和Mo-htasham and Gard在其上文之，56—57页中所述的那样。
上述前体化合物的电化学氟化是通过在含无水氟化氢(或同时或随后加入无水氟化氢)的Simons电化学氟化槽中加入(如泵入)至少一种前体化合物而进行的。Simons电化学氟化槽是一种电解槽，在该槽中悬有一组包括交替而又间距甚为紧密的阴极板(一般由铁、镍或镍合金制成)和阳极板(一般由镍制成)的电极组件。槽体可由如碳钢制成，且一般装有冷却套、位于底部的装有阀门的输出管、位于槽顶部的输入管和位于顶部的输出管。位于底部的装有阀门的输出管可用于排出沉积的液态槽产品(“排出物”)，位于槽顶部的输入管用于将前体化合物和液态无水氟化氢装入槽，位于顶部的输出管用于排出槽内操作中产生的气态槽产物。输出管可与冷冻的冷凝器连接，以冷凝氟化氢蒸汽和相对不溶于氟化氢的含氟产物。产生的冷凝物可进行相分离，收集含氟产物，并将氟化氢返回槽中。美国专利2,519,983包括了这种Simons电解槽及其附属物的图。实验室和试验槽的描述和照片刊登在由J.H.Simons编辑的氟化学(Fluo-rine Chemistry)第1卷第416—18页上，该书由Academic Press，Inc.，New York出版。
Simons槽可在如下条件下操作平均外加直流电池电压为约4-8伏(足够高，但不足以产生游离氟)，活性阳极表面的电流密度在约20—300amps/m2，压力基本上为大气压、环境压力或更高压力，温度为约0℃—20℃或象50℃那样高(只要电解溶液仍为液体)。在无水氟化氢中的前体化合物的最初量可以是，例如，约5—20％(重量)，前体化合物和无水氟化氢都可随时补充。如果需要，可以将如氟化钠、乙酸酐或如在美国专利3,028,321(Danielson)、3,692,643(Holland)和4,739,103(Hansen)中所述的含硫有机化合物之类的常规导电添加剂加入槽中，以增加槽的内容物的导电性。上述添加剂的量可以是，例如，约1-20％(重量)(以前体化合物的重量为基准)。
为简洁起见，这里省略了Simons电化学氟化方法和槽的其他细节，对于这些技术细节可参阅这类技术在上述引用文献中的公开说明。
本发明的方法可连续地(在槽中连续地加入前体化合物并连续地取出液态槽产物)、半连续地(连续地加入前体化合物并间歇地取出产物，或间歇地加入前体化合物并连续地取出产物)或分批地进行。对于大规模操作而言，连续的操作方式是优选的，因为它可使更好地控制操作变量成为可能。所需的全氟链烷磺酰氟产物较好地按如下方法回收，例如，经冷凝、随后经相分离分离成含氟化氢的上层相和含有机氟化合物的下层相(如用倾析器)、然后排出下层相。如有必要，排出物可通过含氟化钠的柱而进一步被提纯，以除去残余的氟化氢。另外，低温蒸馏也可用来分离所需的含氟产物。
本发明的方法提供了一种比包括链烷磺酰卤的电化学氟化的常规途径更有电效率和更有氟效率地制造全氟链烷磺酰氟的途径。本发明方法通过氟代烃β-磺酸内酯前体的电化学氟化高产率地生成全氟链烷磺酰氟，氟代烃β-磺酸内酯前体可由易于得到的工业原料方便地一步制得。本发明方法的全氟链烷磺酰氟产物可用作制造如强酸、除草剂、抗微生物剂和治肥胖病药以及电池中电解液之类的各种具有实用性化合物的原料。
本发明将被如下实施例进一步描述，但不应认为，这些实施例中所描述的具体物质及其数量以及其这条件和细节不适当地限止了本发明。
实施例实施例1经1，1，2，2-四氟乙磺酸内酯的电化学氟化制备全氟甲磺酰氟在如美国专利2,713,593(属于Brice等)中所述类型的并装有无水液态氟化氢的电化学氟化槽(Simons槽)中以半连续方式在24.3小时内加入296克蒸馏过的1，1，2，2-四氟乙磺酸内酯(按England等在其上文之6183-84页中所述方法制备)，同时用6.3伏特的平均电压、277安培/m2(25.7安培/ft2)的电流密度、33℃的温度和0.055MPa(8psig)的压力电解产生的氟化氢溶液。让槽中产生的气体产物通过-40℃的冷凝器，由此将绝大部分的液化氟化氢返回槽中。使电化学氟化反应的低沸点气态含氟产物通过含氟化钠颗粒的柱，以除去残余的氟化氢。然后在液氮冷却的冷阱中收集生成的纯化产物。用气相色谱(GC)/傅里叶变换红外(FTIR)对纯化产物的分析结果(重量百分数)表明产物中存在CF3SO2F(45％)、COF2(45％)、CF4(2％)、SO2F2(3％)和一些未确定的物质(5％)。实施例2经1，1，2，2-四氟乙磺酸内酯和氟羰基二氟甲磺酰氟混合物的电化学氟化制备全氟甲磺酰氟基本上按照实施例1所述的步骤，以半连续的方式在4.6小时内将含5.7克1，1，2，2-四氟乙磺酸内酯(按实施例1所述方法制备)和3.8克异构的氟羰基二氟甲磺酰氟(由1，1，2，2-四氟乙磺酸内酯在环境条件下长期储存时的异构化而得)的混合物加入槽中，同时用6.0伏特的平均电压、162安培/m2(15.0安培/ft2)的电流密度、20℃的温度和大气压力下电解产生的氟化氢溶液。让槽中产生的气体产物通过-40℃的冷凝器，由此将绝大部分的液化氟化氢返回槽中。使电化学氟化反应的低沸点气态含氟产物通过含氟化钠颗粒的柱，以除去残余的氟化氢。然后在液氮冷却的冷阱中收集生成的纯化产物。用气相色谱(GC)/傅里叶变换红外(FTIR)对纯化产物的分析结果(重量百分数)表明产物中存在CF3SO2F(31％)、COF2(39％)、CF4(19％)、SO2F2(4％)和少量的其他裂解产物(7％)。实施例3由1-(三氟甲基)-1，2，2-三氟乙磺酸内酯的电化学氟化制备全氟乙磺酰氟基本上按照实施例1所述的步骤，以分批的方式在22.7小时内将含40.0克1-(三氟甲基)-1，2，2-三氟乙磺酸内酯(可按England等其上文之，6184页中所述方法制备)加入槽中，同时用6.7伏特的平均电压、21.6安培/m2(2.0安培/ft2)的电流密度、20℃的温度和大气压力下电解产生的氟化氢溶液。让槽中产生的气体产物通过-40℃的冷凝器，由此将绝大部分的液化氟化氢返回槽中。使电化学氟化反应的低沸点气态含氟产物通过含氟化钠颗粒的柱，以除去残余的氟化氢。然后在液氮冷却的冷阱中收集生成的纯化产物。用气相色谱(GC)/傅里叶变换红外(FTIR)对纯化产物的分析结果(重量百分数)表明产物中存在C2F5SO2F(39％)、COF2(53％)和CF4、SO2F2、C3F8、CF2＝CFCF3和未确定的物质的混合物(8％)。实施例4由2-氯-1，2，2-三氟乙磺酸内酯和1-氯-1，2，2-三氟乙磺酸内酯混合物的电化学氟化制备全氟甲磺酰氟基本上按照实施例1所述的步骤，以半连续的方式在46.5小时内将含20.7克2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸内酯和1-氯-1，2，2-三氟乙磺酸内酯异构体混合物(可按England等在其上文，6186页中所述方法制备)加入槽中，同时用6.4伏特的平均电压、53.9安培/m2(5.0安培/ft2)的电流密度、30℃的温度和0.041MPa(6psig)的电压电解产生的氟化氢溶液。让槽中产生的气体产物通过-40℃的冷凝器，由此将绝大部分的液化氟化氢返回槽中。使电化学氟化反应的低沸点气态含氟产物通过含氟化钠颗粒的柱，以除去残余的氟化氢。然后在液氮冷却的冷阱中收集生成的纯化产物。用气相红外(GC)/傅里叶变换红外(FTIR)对纯化产物的分析结果(重量百分数)表明产物中存在CF3SO2F(30％)、COF2(27％)、SO2F2(18％)、CF4(10％)、C2F6(5％)、CF3COF(4％)、SOF4(3％)和很少量的未确定的物质(3％)。在槽副产物气体中仅定量检测到少量的Cl2和HCl。实施例5由1-(全氟正丙基)-1，2，2-三氟乙磺酸内酯的电化学氟化制备全氟丁磺酰氟1-(全氟正丙基)-1，2，2-三氟乙磺酸内酯前体槽原料按如下步骤进行制备。将三氧化硫(6.49克，从65％发烟硫酸中新鲜蒸馏的)和全氟-1-戊烯(21.18克)放在用火干燥(以消驱除存在的水汽)、厚壁PyrexTM牌玻璃安培瓶中，安培瓶用喷灯进行密封。将该安培瓶(含有二相的异相混合物)放在水蒸汽浴上加热16小时。加热期间，二相混合物变成均相，反应完成并冷却后仍保持均相。然后将安培瓶中的内容物转移到蒸馏瓶中。蒸馏时得到二个馏份A馏份(1克，沸点26-28℃)和B馏份(15克，80—83℃)。经FTIR分析确定，A馏份为未反应的全氟烯烃原料，将B馏份(发烟液体)用GC/MS(气相红外/质谱)和19F NMR(核磁共振光谱)进行分析，结果表明该馏份95％以上是1-(全氟正丙基)-1，2，2-三氟乙磺酸内酯。
基本上按照实施例1所述的步骤，以半连续的方式在23.4小时内将含13.8克1-(全氟正丙基)-1，2，2-三氟乙磺酸内酯加入槽中，同时用7.0伏特的平均电压、32.3安培/m2(3.0安培/ft2)的电流密度、在室温和大气压力下电解产生的氟化氢溶液。让槽中产生的含氟产物和副产物通过-40℃的冷凝器，由此将绝大部分的氟化氢和沸点较高的含氟产物液化并形成二相，让氟化氢相(上层)返回槽中。经GC/FTIR分析表明被-40℃冷凝器冷凝的6.9克液态含氟产物的主要成份为C4F9SO2F。使电化学氟化反应的非冷凝(即沸点较低)含氟副产物通过含氟化钠颗粒的柱，以除去残余的氟化氢。然后在液氮冷却的冷阱中收集生成的纯化副产物。用气相红外(GC)/傅里叶变换红外(FTIR)对纯化副产物的分析结果表明产物中存在COF2和CF4、SO2F2、C4F10、CF3SO2F和C3F8以及未确定的物质的混合物。
只要不偏离本发明的范围和精神，本发明的各种改进和变化对本行业中的熟练技术人员来说是显而易见的。
权利要求
1.一种全氟链烷磺酰氟的制备方法，其特征在于它包括在无水氟化氢存在下将至少一种选自α，β—二氟链烷—β—磺酸内酯和相应的α—卤羰基氟代链烷磺酰卤的前体化合物进行电化学氟化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述至少一种前体化合物选自α，β—二氟链烷—β—磺酸内酯和α，β—二氟链烷—β—磺酸内酯和相应的α—卤羰基氟代链烷磺酰卤的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述化合物是α，β—二氟链烷—β—磺酸内酯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述α，β—二氟链烷—β—磺酸内酯选自由如下示性式表示的化合物 式中，X选自氢、氟、氯、五氟硫烷基(pentafluorosulfanyl)、含1—约20个碳原子，每二个碳原子含不多于一个氢原子或氯原子，任选地含有碳—碳不饱和键，任选地被五氟硫烷基取代，和任选地含有链状的氮、氧或硫的氟代烷基和氟代烷氧基烷基、含1—约20个碳原子，任选地含有碳—碳不饱和键，任选地被五氟硫烷基取代，和任选地含有链状的氮、氧或硫的全氟烷基和全氟烷氧基烷基、以及含1—12个碳原子的烷基；Y选自氯和氟。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述氟代烷基、氟代烷氧基烷基、全氟烷基和全氟烷氧基烷基较好地含有1—12个碳原子。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于X选自氟、氯和全氟甲基。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于α—卤羰基氟代链烷磺酰卤选自用如下示性式表示的化合物CFX(COY)SO2Y′式中，X选自氢、氟、氯、五氟硫烷基(pentafluorosulfanyl)、含1—约20个碳原子，每二个碳原子含不多于一个氢原子或氯原子，任选地含有碳—碳不饱和键，任选地被五氟硫烷基取代，和任选地含有状链的氮、氧或硫的氟代烷基和氟代烷氧基烷基、含1—约20个碳原子，任选地含有碳—碳不饱和键，任选地被五氟硫烷基取代，和任选地含有链状的氮、氧或硫的全氟烷基和全氟烷氧基烷基、以及含1—12个碳原子的烷基；Y和Y′选自氯和氟，条件是Y和Y′基团中至少一个为氟。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述氟代烷基、氟代烷氧基烷基、全氟烷基和全氟烷氧基烷基含有1—12个碳原子。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于X选自氟、氯和全氟甲基。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述至少一种前体化合物选自1，1，2，2—四氟乙磺酸内酯、1—(全氟正丙基)—1，2，2—三氟乙磺酸内酯、1—(三氟甲基)—1，2，2—三氟乙磺酸内酯、2—氯—1，1，2—三氟乙磺酸内酯和1—氯—1，2，2—三氟乙磺酸内酯的混合物和1，1，2，2—四氟乙磺酸内酯和氟羰基二氟甲磺酰氟的混合物。
11.一种全氟甲磺酰氟的制备方法，其特征在于它包括在无水氟化氢存在下将1，1，2，2—四氟乙磺酸内酯或1，1，2，2—四氟乙磺酸内酯和氟羰基二氟甲基磺酰氟的混合物进行电化学氟化。
全文摘要
本发明提供了全氟链烷磺酰氟(如全氟甲磺酰氯)的制备方法，该方法包括在无水氟化氢存在下将至少一种选自如1，1，2，2-四氟乙磺酸内酯之类的α，β-二氟链烷-β-磺酸内酯和相应的氟羰基二氟甲基磺酰氟之类的α-卤羰基氟代链烷磺酰卤前体化合物进行电化学氟化。本发明的方法可以用来高产率地制备全氟链烷磺酰氟，例如可以比包括链烷磺酰卤的电化学氟化的常规制备方法更有高的电效率和氟效率。
文档编号C07C303/22GK1126502SQ94192616
公开日1996年7月10日 申请日期1994年5月20日 优先权日1993年6月30日
发明者F·E·比尔, Y·切伯科夫, J·C·汉森 申请人:美国3M公司