专利名称：非烯丙基类烯烃的气相环氧化方法
技术领域：
本发明涉及非烯丙基类烯烃的改进的选择性气相环氧化方法，其中在某些惰性链烷烃存在下进行此环氧化反应。与在烯烃环氧化过程中一般用作惰性稀释剂的其它物质(如氮、氩、甲烷和氦)相比，本发明中使用的烃具有较高的热容。
Monnier和Muehlbauer在美国专利4,897,498、4,950,773、5,081,096、5,138,077和5,145,968中叙述了一些不含有烯丙位氢原子(即非烯丙基类)的烯烃或含有受阻烯丙位氢原子的烯烃的选择性环氧化方法。Stavinoha和Tolleson在美国专利5,117,012中公开了将含有1，3-丁二烯、氧和甲烷的混合物与有载体的银催化剂在高温下接触，将1，3-丁二烯选择性地环氧化为3，4-环氧-1-丁烯(EpB)的方法。
在加拿大专利1,286,687和2,053,404以及美国专利5,057,481中叙述了在烯烃环氧化过程中使用稀释剂的现有技术现状，但它们都只限于乙烯的环氧化。按照这些专利，在这种环氧化方法中使用的原料气的典型摩尔组成是30％(摩尔)的乙烯、不多于7％(摩尔)的CO2、不多于5％(摩尔)的乙烷，其余则由另外一些惰性稀释剂比如氮气或甲烷组成。二氧化碳被视为优选的稀释气体之一是因为它增大了工艺气体的热容或导热性能。按照加拿大专利1,286,687，其它一些有吸热功能的气体稀释剂包括氮、氦、氩和低级链烷烃如甲烷和乙烷。然而，美国专利5,057,481揭示，当使用的乙烷浓度大于约5％(摩尔)时，会导致乙烯环氧化为环氧乙烷的选择性下降，以及热稳定性降低，因为在催化剂表面上氯化物的浓度下降了。在乙烯环氧化过程中使用的典型银催化剂在催化剂表面上含有大约1～300百万分之重量份(ppmv)的氯，这既可以降低乙烯和环氧乙烷燃烧生成CO2和水的过程，从而提高了生成环氧乙烷的选择性，也能提高银催化剂的热稳定性。如果银催化剂表面C1的浓度太低，反应就放热过多，同时选择性下降。乙烷的作用是作为氯化物的反萃取剂，当浓度高于5％(摩尔)及处于乙烯环氧化所用的典型温度即230～280℃时，氯化物反萃取的程度就大得令人不可接受了。正如在上面所引用的专利中所公开的，在乙烯的环氧化方法中，与使用CO2作为热传导剂(吸热剂)相联系的问题之一是当CO2的浓度高于约7％(摩尔)时，CO2就成了生成环氧乙烷的抑制剂。所以，乙烯环氧化方法的原料气中CO2的浓度必须被限制在少于约7％(摩尔)。使用甲烷作为稀释剂的主要好处就是它能增大安全地存在于环氧化原料气中氧的浓度。
现已发现，在某些烯烃环氧化的原料气体中，可以很好地使用C2～C6链烷烃作为惰性稀释剂。与使用其它在环氧化方法中通常使用的稀释剂如氮、氩、甲烷、甚至氦时的最大许可氧浓度相比，使用这种烃可大大提高可安全存在于工艺原料气体中的氧的浓度。比如，用氮作为惰性稀释气体时，最大氧气浓度即使混合气体不具有爆炸性的最高氧气浓度为9％(摩尔)。而按照本发明用丁烷作为惰性稀释剂时，许可氧浓度高达30％(摩尔)还可安全地使用。与此不同，当使用甲烷时，氧气浓度的上限是18％(摩尔)。
与上面提到的普通使用的稀释剂相比，按照本发明所使用的C2～C6链烷烃也具有较大的热容。工艺气体具有较高的热容使得气体能除去放热的环氧化反应生产的大量的热，这样就能使环氧化催化剂床在一定的生产速率下保持较低的温度。对于工业化操作来说，这表示着巨大的优越性，因为最高反应温度比较低能使反应器在较安全的条件下操作，延长催化剂的使用寿命，并抑制不希望的烯烃反应剂与氧之间的热致副反应。再有，当使用像正丁烷这样的稀释剂时，在同样的反应温度或同样的温升下，可以比使用低热容的稀释剂得到更高的所需环氧化物的生产速率。使用具有较高热容的工艺稀释剂对于工业化反应器的设计也是有利的。
如同本领域的专业人员所知道的，装有固定床催化剂的管式反应器对于气相、非均相反应体系是值得选择的设计。这些反应器是在器壁冷却的配置下操作的，所以能够连续地除去热，藉此使反应器接近等温。等温或接近等温的操作是优选的，因为反应条件可以维持在有时是比较窄的最佳温度范围内。反应器在低于最优温度下操作一般会导致不希望的低反应/生产速率，而在高于最优温度范围时操作会引起选择性下降，而且由于热偏离或失控而降低了可操作性。如果将稀释剂的热容和通过器壁辐射除热的能力结合在一起还不足以平衡反应热，热失控就很可能发生，这样壁冷却的反应器设计就不实际了。因此，使用较高热容的稀释剂的重要优点就是有附加的除热能力提供给壁冷却反应器，这使得达到了近于等温的操作和使用最优的工业用反应器设计。当使用按照本发明的高热容烃类稀释剂代替通常使用的稀释气体时，因为反应热能更有效地从催化剂表面传到反应器壁上，对于给定的温度可实现更高的生产速率。与使用通常的稀释剂如甲烷相比，当总的反应温度升高(总ΔT)保持为常数时，本发明能使生产速率提高达50％或更高。
本发明涉及选自降冰片烯、降冰片二烯和具有如下通式的烯烃的烯烃反应物的单环氧化物的连续制备方法 式中R1是氢或烷基，R2是芳基或 基，条件是式(I)的烯烃含有2个以上碳原子，而且不含有任何烯丙位氢原子，该方法包括如下几个步骤(1)连续地将含有3～30％(摩尔)的所述烯烃反应物、3～30％(摩尔)的氧和40～90％(摩尔)的含有2～6个碳原子的链烷烃的气体通入到装有负载型银环氧化催化剂并保持在175～230℃的温度下的环氧化区中，这里氧∶链烷烃的摩尔比为0.03∶1至0.75∶1；以及(2)连续地将含有0.5～3.5％(摩尔)的所述烯烃反应物的单环氧化物、2～28％(摩尔)的所述烯烃反应物、2～28％(摩尔)的氧和40～90％(摩尔)的所述链烷烃的气体移出环氧化区。由于在新方法中使用的烯烃反应物可以在175～230℃的温度下催化环氧化，所以在实施本发明时前面谈到的氯化物反萃取问题就不那么重要了。
本发明提供的方法中可以使用的负载型银环氧化催化剂是已知物质，可以按照包括在美国专利4,039,561、4,169,009、4,267,073、4,389,338、4,769,358和5,081,096中叙述的催化剂制备方法在内的已公布方法来制备。比如，本方法中使用的催化剂含有在其表面上沉积有1～30％(重量)银和10～5,000ppmw的选自碱金属、碱土金属和铊的环氧化催化剂改性剂的催化剂载体材料。这里的银的％(重量)和改性剂(也认为是促进剂)的ppmw的基础都是催化剂即成品催化剂的总重量。虽然催化剂的改性剂组分可以以改性元素的盐、氧化物或氢氧化物的方式存在，但改性剂在催化剂中的浓度只基于改性元素。
催化剂的载体组分可以选自大量常用的、多孔的耐火催化剂载体或支持材料，该材料在使用该催化剂的方法中，在烯类不饱和化合物及含氧的原料气和产物存在下基本上是惰性的。这种常用的材料可以是天然的或合成的，最好是有大孔结构的，这就是说该结构的表面积低于10m2/g。这样载体材料的表观孔隙度一般大于20％。一般优选具有硅和/或铝土成分的载体。适用的载体的具体例子是氧化铝(包括以Alundum商品名出售的材料)、浮石、氧化镁、氧化锆、硅藻土、漂白土、碳化硅、含有硅和/或碳化硅的多孔聚集体、二氧化硅、特定粘土、人造和天然沸石及陶瓷。在制备用于本发明的方法中的催化剂时特别有用的耐火载体包括铝土材料，特别是含有α-氧化铝的材料。在含α-氧化铝的载体的情况下，优选的是用B.E.T.方法测得的比表面积为0.03～10m2/g、用通常的汞或水吸收技术测得的表观孔隙度为25～60％(体积)的那种。Brunauer，S.，Emmett，P.H.和Teller，E，在J.Am.Chem.Soc.，60，309-16(1938)中对测定比表面积的B.E.T.方法有详细的叙述。
下面的材料是可以使用的催化剂载体的具体例子。
I.Norton SN-06595，一种表面积为0.26m2/g、总孔体积为0.675cc(Hg)/gm，平均孔径为19微米(μ)、堆积密度为0.98g/cm3的可流动粉末，其化学组成(重量百分数，wt％)为Al2O3-84.7、SiO2-13.4、Fe2O3-0.21、TiO2-0.47、CaO-0.21、MgO-0.12、Na2O-0.15、K2O-0.26。
II.Norton SN-08228，一种表面积为0.26m2/g、总孔体积为0.23cc(Hg)/gm，平均孔径为19μ、堆积密度为0.90g/cm3的0.0892cm(0.1875英寸)的小颗料，其化学组成(wt％)为Al2O3-84.7、SiO2-13.4、Fe2O3-0.21、TiO2-0.47、CaO-0.21、MgO-0.12、Na2O-0.15、K2O-0.26。
III.Norton SA-5252，一种表面积为0.39m2/g、总孔体积为0.36cc(Hg)/gm，平均孔径为5.4μ、堆积密度为0.94g/cm3的0.0892cm(0.1875英寸)的小球，其化学组成(wt％)为Al2O3-93.1、SiO2-5.6、Fe2O3-0.3、TiO2-0.1、CaO-0.1、MgO-0.3、Na2O-0.1、K2O-0.1。
IV.Norton 5552氧化铝环，表面积为0.43m2/g、总孔体积为0.37cc(Hg)/gm，平均孔径为7μ、堆积密度为0.80g/cm3的0.635cm(0.25英寸)的环，其化学组成(wt％)为Al2O3-93.1、SiO2-5.6、Fe2O3-0.3、TiO2-0.1、CaO-0.1、MgO-0.3、Na2O-0.1、K2O-0.1。
V.Norton SN-82501，表面积为0.13m2/g、总孔体积为0.37cc(Hg)/gm，平均孔径为32.5μ、堆积密度为0.88g/cm3的0.0892cm(0.1875英寸)的小球，其化学组成(wt％)为Al2O3-85.0、SiO2-12.0，其余3％为Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、Na2O和K2O。
其它的虽然并非优选但仍可使用的载体材料包括比如表面积为3.9m2/g、粒度为75～250μ的氧化锌；比如表面积为0.5m2/g、粒度为40～75μ的二氧化钛；氧化钙；比如表面积为0.18m2/g、粒度为75～250μ的二氧化硅；比如表面积为1m2/g、粒度为40～75μ的氧化钡；氮化硼；氮化硅及碳化硅等。
优选的一类载体材料包括低表面积的熔融α-氧化铝载体，它们有比较均一的孔径，更充分的特征是(1)B.E.T.比表面为0.1～2.0、优选0.3m2/g；(2)表观孔隙度为42～60％，优选46～58％。
催化剂载体的实际物理形式并不特别重要。虽然催化剂载体的形式对催化剂活性的影响并不大，但一些实际的考虑，比如传热的难易、传质的难易、由于流体流动限制而造成的压降、气-液-固接触效率、催化剂耐用性等会使人们更偏爱使用特定的形状，如球形、粒状、挤出料形、环形、鞍形等。在对烯类不饱和化合物进行环氧化时使用的普通工业固定床反应器一般呈多个并联或串联的细长管状(在适当的管壳中)。在这样的反应器中，希望使用成形为圆形，比如球形、粒形、环形、片形等的载体，其直径为2.5mm至20.3mm(0.1～0.8英寸)。
推荐的由无机银化合物制备催化剂的方法包括如下步骤(1)在一步或两步当中，使多孔载体材料与无机银化合物及改性化合物的水溶液接触，然后干燥得到的浸渍载体材料，制成催化剂前体；(2)任选地将此催化剂前体焙烧，其中，将如空气、贫氧空气、氮、氩、氦等气体在高温下通过催化剂前体，以及(3)在170～600℃的温度下使催化剂前体与包含(i)氢或(ii)含有至少4％(体积)氢的惰性气体的气体充分接触。由有机银化合物如草酸胺合银(如草酸二乙二胺合银)制备催化剂的方法包括如下步骤(1)在一步或两步中，使多孔载体材料与有机银化合物及改性化合物的水溶液接触，然后干燥得到的浸渍载体材料，制成催化剂前体；(2)任选地将此催化剂前体焙烧，其中，将如空气、贫氧空气、氮、氩、氦等气体在高温下通过催化剂前体，以及(3)在150～300℃的温度下加热此催化剂前体，使有机银化合物热分解。
可使用本领域专业人员已知的技术制备催化剂前体，比如通过将适当的银化合物及改性剂化合物沉淀在载体上、通过浸渍、通过银化合物、改性化合物与载体材料共沉淀、通过将粒状的载体材料、银化合物及改性化合物放在一起研磨等。改性剂加到载体材料中的顺序并不重要，比如可让载体与银源接触，然后与改性剂接触，或者载体先与改性化合物接触，然后再与银化合物接触，或者载体材料同时与改性化合物及银化合物接触。
制备催化剂前体时使用的银化合物并不特别关键。制备催化剂前体的过程一般包括用银化合物在水、乙醇、乙二醇醚或它们混合物中的溶液浸渍载体材料。代表性化合物是硝酸银、草酸银、乙酸银等。本领域专业人员都知道，某些有机银化合物要求添加氨或胺，以使有机银化合物能溶于水介质中，因此在实施本发明时要考虑使用这种促溶添加剂。
以活性催化剂总重量为基础，按元素或金属银计算，催化剂可含有1～30wt％的银。载体上银的负载量以在2～25wt％的范围内为宜，最好为5～20wt％(以元素银计)。银一般以均匀配置、不连续、粘附性的基本为半球状的分散粒子的形式存在，粒子具有大体上均匀的0.1～5.0μ的直径。载有小于0.1μ银粒子的催化剂的催化效果不好，而大于5.0μ的银粒子不显示为均匀分布、不连续的粒子，反而显示出呈连续的共生晶体层，由于银的表面积减小，导致催化剂活性降低。
成品催化剂中改性化合物的化学形式是未知的。然而，在将银盐还原为金属银时对浸渍载体进行的热处理和/或氢处理极有可能将改性化合物或盐转化为氧化物或含氧化合物。本文中在催化载体上存在的改性化合物的量是以改性元素(而不是改性化合物)占催化剂总重量的重量百分数来表示的。
存在于催化剂表面上的改性元素的量可以基本上依照比如使用的特定的载体材料和/或其表面积以及催化剂上银的量的不同而变化。一般说来，以活性催化剂总重量为基础，活性催化剂上改性元素的量在10～5,000ppmw的范围内。改性剂的含量优选在20～3,000ppm的范围内(相同基础)，特别优选在50～1,600ppm的范围内。改性元素优选为铯、铷或铊。一般在成品或活化催化剂中银∶改性剂的重量比在50∶1～4,000∶1的范围内，优选为100∶1～2,500∶1，最优选为100∶1～2,000∶1。
银和改性剂一般是以有催化有效量加到载体材料上的仅有活性成分。然而，在多孔载体当中存在多达10,000ppmw的大量碱金属(一般是钾)也不是很奇怪的，存在碱金属是因为(1)使用了含有天然存在的碱金属的载体材料，或者(2)在制造载体的过程中加入了碱金属。这种以不可浸出的形式存在而不是存在于载体表面的碱金属的量对催化剂性能并未显示有什么作用。
如上所述，包含催化载体材料及沉积于其上的银及改性化合物的催化剂前体，在任选的焙烧步骤之后，通过与含(i)氢或(ii)含有至少4vol％的氢的惰性气体的气体在170～600℃的温度下充分接触，使得银化合物被还原为元素银，据认为金属铊化合物被转化为氧化物和/或氢氧化物，由此催化剂前体被转化为活性催化剂。在进行高温氢处理时使用的具体条件可有很大的不同，因为氢的浓度和温度以及接触时间是相互依存的。或者，当催化剂前体包含有有机银化合物(比如由胺增溶的草酸银)时，可以在150～300℃温度下在空气中通过热分解而转变为活性状态。这样的热分解要求加热催化剂前体的温度和时间足以完全把有机银盐还原为金属银。
可用于本方法的烯烃反应物包括降冰片烯、降冰片二烯和下面通式所示的烯烃 式中R1是氢或烷基，R2是芳基、叔烷基如叔丁基、叔戊基或叔辛基，或者通式为 的基团，条件是R1在相对于不饱和烯键即＞C＝C＜基团的烯丙位不含有氢原子。由R1代表的烷基可以是具有不多于12个碳原子的未取代的或取代的烷基。这样的烷基优选是不多于4个碳原子的未取代的烷基。当反应物是下式的烯烃时，R1取代基可以相同，也可不同 由R2代表的芳基可以是具有6～10个碳原子的未取代的或取代的碳环芳基，比如未取代的或取代的苯基和萘基。在芳基上可以存在的取代基的例子包括不多于4个碳原子的烷基、不多于4个碳原子的烷氧基、诸如氯和溴一类的卤素、羟基、乙烯基等。
按照本文所述的环氧化方法由式(I)的烯烃制备的环氧化物具有如下的通式(II) 这里R1和R2的定义如上。本发明提出的方法特别适用于丁二烯选择性单环氧化为3，4-环氧-1-丁烯。
我们的新方法可在175～230℃的温度范围内实施，在185～225℃的范围特别优选。在环氧化区内的压力可以为0.5至20巴，优选1～10巴。显然要选择温度和压力的特定组合，以便维持原料中所有组分呈气态加入到环氧化区。
在本发明方法的原料气中可以用作惰性稀释气的链烷烃可以是含有2～6个碳原子的直链或支链烷烃，比如乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷和己烷。不推荐用支链烃，因为这种支链烃上的叔氢原子会和银催化剂上的表面氯化物原子发生反应。正丁烷是最优选的惰性稀释剂。
通过向环氧化区送入含有3～30mol％的所述烯烃反应物、3～30mol％氧和40～90mol％的含2～6个碳原子的上述链烷烃的气体，其中氧∶链烷烃的摩尔比为0.03∶1～0.75∶1，就可以实现本发明的优点，即使用比较高浓度的氧和增大热传导的能力。一般说来，该原料气还将含有总量为1～10mol％的其它组分，比如水、CO2、氩和再循环的环氧产物。原料气中不多于10mol％的惰性稀释组分可由一种或多种其它惰性气体如氩、甲烷和氮组成。新的连续方法的原料气优选含有(1)5～25mol％的烯烃反应物；(2)5～25mol％的氧；(3)40～80mol％的含有2～6个碳原子的上述链烷烃；(4)总量为0～10mol％的选自水、CO2、氩和再循环的环氧产物的其它组分。
在卤离子一般是氯离子存在下实施本方法可增大此新的环氧化方法的选择性。可以在制备催化剂时使用改性剂的卤(氯)化物盐为本方法提供卤离子。或者，可以通过在气体原料中以比如1～40ppm的浓度包含一种或几种有机卤化物的方法为本方法提供部分或全部卤离子。这种有机卤化物的例子包括式R3X的化合物，这里R3是含有不多于8个碳原子的烃基或卤代烃基，X是卤原子，优选氯或溴，而且R3含有至少一个有足够酸性的氢原子，使得在反应条件下R3X可以发生脱卤化氢反应。有机卤化物的例子包括C1化合物(如氯甲烷、溴甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿和溴仿等)、C2化合物(如氯乙烷、溴乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯等)、C3化合物(如二氯丙烷、二溴丙烷、二氯丙烯、二溴丙烯等)、C4化合物(如氯丁烷、溴丁烷、二氯丁烷、二溴丁烷、氯丁烯、溴丁烯、二氯丁烯、二溴丁烯等)、C5化合物(如一、二、三、四和五氯戊烷或戊烯，一、二、三、四和五溴戊烷或戊烯，氯代环戊烷，溴代环戊烷等)、C6化合物(如一、二、三、四、五和六氯己烷或己烯，一、二、三、四、五和六溴己烷或己烯，氯代环己烷，溴代环己烷，氯苯和溴苯等)、C7化合物(如氯甲苯，溴甲苯，苄基氯，苄基溴，一、二、三、四、五、六和七氯庚烷或庚烯，一、二、三、四、五、六和七溴庚烷或庚烯，氯代环庚烷和溴代环庚烷等)，C8化合物(如一、二、三、四、五、六、七和八氯辛烷或辛烯，一、二、三、四、五、六、七和八溴辛烷或辛烯等)以及其中任意两种或更多种的混合物。
可以以各式各样的方式将有机卤化物加到氧化反应区。比如，它可以在与催化剂接触之前与待氧化的烯烃和/或含氧气体混合，或者将有机卤化物与原料烯烃和/或含氧气体分别加入反应区。加入到环氧化区的原料中有机卤化物的浓度优选为2～20百万分之体积份(ppmv)。二氯乙烷和氯丁烷是优选的有机卤化物。
通过如下各实施例进一步说明本发明的新方法。除非另有说明，在各实施例中使用的环氧化催化剂都含有外径为6mm的环状氧化铝载体，在其上载有12wt％的银和700ppmw的铯。这些催化剂按已知方法制备，即先用含银胺盐和氯化铯的溶液浸渍该载体材料，然后在含氧气体存在下进行热分解/还原处理，将银盐转化为金属银。
在实施例1～11和对照实施例1～6中使用了两种不同形状的反应器作为环氧化区。一种形状(环氧化区I)由一个30.5cm长、内径为19mm的由Pyrex玻璃管制成的管状反应器构成。将一部分上述的银/铯/氧化铝环状催化剂研磨、过筛，得到形状不规则、直径为2～3.2mm的颗粒状催化剂。藉助于反应器直径上的缩颈将4g这种颗粒催化剂放置在管式反应器的中部。镍铬-镍铝合金热电偶外套不锈钢套埋在催化剂床中部，以测量反应温度。用装有温度控制器的管式炉加热反应器。在催化剂床上方和下方的反应器空间内填入Pyrex玻璃珠，以保证在这些空间部分不发生热反应。
第二种形状的反应器(环氧化区II)由一个长30.5cm、膨大部分长5cm、管式反应器中部的外径为44.5mm的由Pyrex玻璃管制造的管式反应器构成。膨大部分以上和以下的反应器管的外径大约为12mm。将25.0g的上述银/铯/氧化铝环状催化剂置于管式反应器的膨大部分，催化剂上方和下方的空间填入惰性玻璃或陶瓷珠，以减小气相热反应的可能性。两根镍铬-镍铝合金热电偶直接插入催化剂床中，一根插入床的中心，另一根距反应器壁3mm。两根相距19mm的热电偶在沿着催化床的宽度方向上提供温度特征。用由温度控制器控制的管式炉加热反应器。
在1巴的绝对压力(1大气压)下，在单程连续式反应器中进行稳态操作时，得到在各实施例中报道的结果。用质量流量控制器控制送入反应器的惰性稀释剂、丁二烯和氧的混合物，使稀释剂∶丁二烯∶氧的摩尔比为4∶1∶1，在标准温度与压力下的总流量为300ml/分。无论供气钢瓶或流量控制器下游的反应系统内压力有什么变化，质量流量控制器都能提供高精度和重现性好的流速。混合原料气体每分300ml(标准状态)的流量使得在环氧化区I的每小时气体时空速度(GHSV)为4,500，环氧化区II的GHSV为720。以含有100ppmv的1，2-二氯乙烷的氦气流的方式将有机卤化物(1，2-二氯乙烷)加到反应原料气中。这样，质量流量控制器设置到使得原料气中有机氯化物浓度为1～20ppmv的流量。
用一直接与Varian3760气相色谱仪入口相连的在线气体取样环管进行反应产物及原料组成的分析。导热率(TC)检测器和火焰离子化(FI)检测器都用于全部反应产物的分析，它们串联在填充的Chromosorb 101柱(8英尺长、2mm内径的Pyrex玻璃毛细管柱)下方。TC检测器给出对氧、二氧化碳、水和甲醛(如果有的话)的定量分析，而FI检测器用于丁二烯、一氧化丁二烯、丁烯醛、2，5-二氢呋喃、呋喃和丙烯醛一类的有机分子的分析。不过实际上，一般只有选择性环氧化的产物和烯烃原料作为有机分子而存在。再有，藉助于切换阀，可以将原料气流在通过催化剂之前就转入在线取样环管中。用此方法就可以定量地分析原料气流并使之与反应器流出物流的相应数据进行比较，藉此可非常精确地测量出转化率和产物选择性。用编程的计算机积分器将TC和FI检测器的输出进行积分，以给出绝对数量和生成速度。将全部反应器出口管线加热并保持在125～140℃以防止产品冷凝。
用如下的温度程序进行气相色谱(GC)分析保持初始温度100℃5分钟，然后以+10℃/分的程序升温速度升至终温200℃，然后再保持7分钟。如本文中使用的，转化率是丁二烯转化的摩尔百分数，定义为 选择性是对3，4-环氧-1-丁烯的选择性，定义为 热容(Cp)表示为在200℃下每摩尔·度的卡数，对于各实施例中使用的每种惰性稀释气体，其热容为氦＝4.97，甲烷＝10.75，乙烷＝17.91，丙烷＝25.86，正丁烷＝34.16。
实施例1～3和对照实施例1和2在流动的惰性稀释气体中将组成环氧化区I的反应器加热到160℃，然后向惰性气体中加入丁二烯、氧以及一般是2～3ppmv的1，2-二氯乙烷(DCE)，使反应原料气的组成完全。逐步增大DCE的含量，以维持所需的选择性数值，并在所需的丁二烯转化水平上优化反应的热控制。每个实施例中原料气中的DCE浓度都是5ppmv。通过提高反应温度来达到反应器中大约12mol％的丁二烯转化率目标值，直至达到此丁二烯的转化率值为止。在这些实施例中使用的惰性稀释气体是对照实施例1(C-1)——氦对照实施例2(C-2)——甲烷实施例1——乙烷实施例2——丙烷实施例3——正丁烷得到的结果示于表I中，其中Cp是加到反应器中的混合气体的累加热容；TEMP为催化剂床热电偶检测到的温度，以℃表示；CONV和SELECT分别为转化率和选择性(如上面所定义)；以卡/分表示的对于环氧丁烯和水/二氧化碳的总反应热按如下方式确定对于环氧丁烯——丁二烯的转化分数×对环氧丁烯的选择性分数×0.0022mol丁二烯/分×23.6Kcal/mol形成的环氧丁烯；对于水/二氧化碳——转化分数×(1.0-对环氧丁烯的选择性分数)×0.0022mole丁二烯/分×552.3Kcal/mol燃烧掉的环氧丁烯。
表I实施例 原料气的Cp TEMP CONV SELECT总反应热C-19.22225 12.8 93.8 16.10C-213.07 220 12.4 95.1 13.901 18.30 202 12.0 93.7 15.232 23.14 189 12.8 94.0 15.763 28.68 179 12.8 93.8 16.07表I中的数据表明，对于水平相近的转化率和选择性，由于乙烷、丙烷和正丁烷的热容较高，使得达到相近的环氧丁烯产率时总体反应温度降低。在前面已经叙述过在较低温度下进行操作的好处。此外，可以预期，在反应温度较低时催化剂的寿命更长，在丁二烯和氧之间的非选择性热反应速度下降，反应器的操作成本也更低。
实施例4和5使用在前面实施例中使用的方法测定正丁烷和丙烷/氦(1∶1mol)混合物(其累加Cp为15.42)的最高可操作温度，即发生失控放热反应前的温度。在实施例4中，原料气由摩尔比为2∶2∶1∶1的氦∶丙烷∶丁二烯∶氧组成；在实施例5当中，原料气由摩尔比为4∶1∶1的正丁烷∶丁二烯∶氧组成。每个实施例中使用的原料气都含有5ppmv的DCE。得到的结果示于表II中，其中使用的各术语具有如前面所给的含意。
表II实施例原料气的Cp TEMPCONVSELECT总反应热4 16.18 214 16.792.1 24.35 28.68 210 20.590.1 34.7这些实施例表明，当使用丁烷或丙烷作为惰性稀释剂时，热容较高的原料气在反应器中会产生更高水平的丁二烯转化率，而仍然保持热稳定性。实施例5中的总反应热(34.7cal/分)是用氦作为惰性稀释剂的实施例C-1的两倍多。在表I中实施例C-1的数据代表了用氦作稀释剂时在发生热不稳定(即发生放热的温度偏移)前所能达到的最高丁二烯转化率。因而表II中的数据表明，高热容的烃类稀释剂即正丁烷和丙烷能为因增加环氧丁烯的产率而产生的多余反应热提供出优异的受热器。
实施例6～8和对照实施例3和4使用由环氧化区II组成的反应器重复进行实施例1～3和对照实施例1和2。这些数据分别归为实施例6～8和对照实施例3和4。在对照实施例3和实施例6的原料中使用了4ppmv的DCE，而在对照实施例4及实施例7和8的原料中使用了3ppmv的DCE。在流动的惰性稀释气体中将反应器加热到160℃，然后向惰性气体中加入丁二烯、氧和DCE，以完成反应原料气的组成。逐步增加DCE的浓度，以维持希望的选择性以及在大约12mol％的目标丁二烯转化率下使热稳定性最优化。在这些实施例中使用的惰性稀释气体是对照实施例3(C-3)——氦对照实施例4(C-4)——甲烷实施例6——乙烷实施例7——丙烷实施例8——正丁烷得到的结果示于表III中，这里所用各术语的定义如前面所给出，温度一项中的“中”、“外”分别是催化床中部和外部的温度(℃)表III温度实施例 转化率 选择性 总反应热中外C-322021812.293.115.8C-421121112.494.813.66 20820912.194.214.37 19820012.793.615.28 19019212.692.716.4表III中的数据进一步表明，对于类似水平的转化率和选择性，由于乙烷、丙烷和正丁烷稀释剂的热容较高，使得达到类似的环氧丁烯的生产率时总体反应温度降低。沿催化剂床的温度分布比较均衡表明稀释气体使反应热沿催化剂床均匀分布。
实施例9-11和对照实施例5和6用由环氧化区II构成的设备重复实施例6～8和对照实施例3和4，不同之外是提高反应温度，以确定在发生不可控温升之前的最高稳定操作温度。计算出这些条件下的环氧丁烯的总产率。由于在所有实施例中选择性的数值比较接近，所以环氧丁烯的产率直接正比于丁二烯的百分转化率。对照实施例5、6和实施例10的原料中DCE的浓度为5ppmv，而实施例9和11的原料中DCE的浓度为6ppmv。
在这些实施例中使用的惰性稀释气体是
对照实施例5(C-5)——氦对照实施例6(C-6)——甲烷实施例9——乙烷实施例10——丙烷实施例11——正丁烷得到的结果示于表IV中，这里使用的各术语与上面给出的相同，温度一项中的“中”和“外”分别是催化床中部和外部的温度(℃)。
表IV原料气 温度实施例转化率 选择性 总反应热的Cp中 外C-5 9.22225.8 223.3 14.392.520.6C-6 13.07 221 22014.093.417.8918.30 225.8 22516.691.125.81023.14 220.7 222.8 19.189.533.51128.68 218.7 217.2 19.989.434.9表IV中的数据表明，由于乙烷、丙烷和正丁烷稀释剂的热容较高，它们为丁二烯环氧化为环氧丁烯的反应热提供了优异的受热器。由于较高的热容使得环氧化操作在较高的丁二烯转化率下进行，这使得可使用同样的生产设备和相同量的催化剂提供更多的环氧丁烯产量。
实施例12和13以及对照实施例7和8这些实施例在一个实验规模的连续环氧化装置中进行，在此装置中物料循环通过类似于美国专利5,117,012的流程图中所叙述的生产系统的环氧化区中。在实施例12、13和对照实施例7、8中使用的催化剂是如前面所述的银/铯/氧化铝环状催化剂。该环氧化区包含一个分段的绝热的反应器，该反应器由三段外径大约为4cm的不锈钢管，在第一段与第二段之间及第二段与第三段之间提供强制空气冷却。各段加有如下长度的催化剂第一段——26.7cm第二段——35.6cm第三段——44.5cm加入的催化剂总量为1.5升。热电偶放在每段催化剂床的开始处，以后每隔9cm床层长度放置一个。每个床层的最后一个热电偶放在催化剂的末端处，以便得到每段的ΔT。通过在每段的四周放置一层5.1cm的保温垫层，然后是5.1cm宽的加热带，再接着是2.5cm的又一层保温垫来模拟等温条件。通过一个可变电阻来控制加到加热带上的电压。恰在氧气送入反应器之前，根据需要调节设置电压使得每段的入口及出口温度为大约210℃。
在各实施例中使用的原料的平均组成(mol％)和原料中1，2-二氯乙烷(DCE)或2-氯丁烷(2-CB)的量(ppmv)如下实施例12丁烷——71％氩——10％氧——12％丁二烯——7％DCE——3.1实施例13丁烷——70％氩——10％氧——12％丁二烯——8％2-CB——7对照实施例7氮——62％ 氩——9％氧——8％丁二烯——21％DCE——5对照实施例8甲烷——64％ 氩——9％氧——8％ 丁二烯——19％DCE——6
并不试图使加入原料中丁二烯的浓度保持衡定，因为在这些条件下反应速率和选择性与丁二烯的浓度无关。在每个实施例中向环氧化区加料的总速率都是每分钟175标准升。
通过调节每个反应器段的入口温度、原料中卤化物改性剂的浓度、原料中氧的浓度或者联合调节这几项来控制反应器的ΔT。原料中氧气和卤化物改性剂的浓度一般是固定的，通过调节入口温度来控制反应器以保持每段所需的ΔT。
在一台使用25M×0.32mm Poraplot Q(Chrompak)柱并与一微TC检测器相连的5890型HP气相色谱仪来分析每段反应器的流出物。通过一个带有0.419cc取样环管的串联的6口取样/切换阀取样。将气体取样/切换阀加热到130℃。取样环管的典型压力为1.04巴(绝对)。将TC检测器进行标定，然后对所有组分得到回响因子。
得到的结果示于表V中，这里原料气体的Cp、转化率、选择性和总反应热的定义都同前，以℃为单位的入口温度是在三段反应器(St1、St2和St3)的每段中催化床前端原料气体的温度，ΔT是在三段反应器(St1、St2和St3)的每段中催化剂床前端与后端之间的温差(℃)，而总ΔT是这三段的温差之和(℃)。下面表V中的结果是处于稳态操作下(每次运行一般连续操作2～12周)24小时得到的平均值。
表V中对每个实施例所列的时-空产率(STY)或者生产速率的单位以每升催化剂·每小时生产的3，4-环氧丁烯克数表示。对于三段反应器所给的STY值是累加值，比如St2的STY是第1段和第2段的总和。
表V实施例实施例实施例实施例C-7C-8 1213原料气的Cp11.30 13.25 27.59 27.53入口温度St1 207.1 201.1 196.2 197.5St2 208.5 206.4 198.5 199.3St3 213.0 216.5 200.4 198.8ΔTSt1 17.9 20.4 11.3 11.2St2 18.4 12.9 11.2 11.0St3 13.8 9.0 11.5 10.4总计 50.1 42.3 34.0 32.6转化率St1 1.82 2.45 6.13 5.37St2 3.97 5.20 11.30 10.67St3 5.48 6.38 15.74 15.27选择性90 949292总反应热St1 2.29 2.01 2.30 2.13St2 4.98 4.27 4.25 4.23St3 6.87 5.24 5.91 6.05STYSt1 291.6 373.3 366.9 330.0St2 275.5 338.0 291.6 275.5St3 232.3 248.3 240.3 237.1表V中的数据表明，对于类似的生产速率(在大致相同的选择性下)，由于使用丁烷而提供的较高的热容，使得通过反应器的总ΔT都下降，也降低了反应器温度。除了上述的好处以外，用丁烷作为稀释剂得到的较低ΔT使得反应器的安全操作范围更宽。
实施例14和对照实施例9使用在实施例12、13和对照实施例7、8中所述的方法和设备进行这几个实施例。使用的催化剂是前述的银/铯/氧化铝环状催化剂。加入催化剂的总体积为1.5升。在各实施例中使用的原料的平均组成(mol％)和1，2-二氯乙烷(DCE)或2-氯丁烷(2-CB)的量(ppmv)为
实施例14丁烷——71％ 氩——9％氧——12％ 丁二烯——8％2-CB——7对照实施例9甲烷——64％ 氩——8％氧——12％ 丁二烯——16％DCE——1.5在每个实施例中向环氧化区的总加料速率都是每分钟175标准升。
得到的结果示于表VI中，其中各种术语及缩写词具有如表V所给的含意。
表VI实施例实施例C-9 14原料气的Cp 12.65 27.83入口温度St1187.2 205.6St2199.3 203.7St3202.8 200.0ΔTSt121.4 13.0St212.9 16.8St310.8 16.8总计45.1 46.6转化率St13.24 6.73St25.34 15.63St37.34 21.75选择性 9590总反应热St12.03 3.15St23.34 7.32St34.59 10.19STYSt1428.4 397.3St2302.3 387.7St3237.6 322.0
在表VI中所报道的结果清楚地表明，由于丁烷的热容较高，在相似的反应器温升下达到了高得多的生产速率。
已具体参照优选实施方案详细地描述了本发明，但应认识到，在本发明的精神和范围内可以进行各种变化和改动。
权利要求
1.一种制备选自降冰片烯、降冰片二烯和具有如下通式的烯烃反应物的单环氧化物的连续方法 其中R1是氢或烷基，R2是芳基或下式基团 条件是式(I)的烯烃含有2个以上碳原子并且不含有任何烯丙位氢原子，该方法包括如下步骤(1)连续地将含有3～30％(摩尔)的所述烯烃反应物、3～30％(摩尔)的氧和40～90％(摩尔)的含有2～6个碳原子的链烷烃的气体通入到装有负载型银环氧化催化剂并保持在175～230℃的温度下的环氧化区中，这里氧∶链烷烃的摩尔比为0.03∶1至0.75∶1；以及(2)连续地将含有0.5～3.5％(摩尔)的所述烯烃反应物的单环氧化物、2～28％(摩尔)的所述烯烃反应物、2～28％(摩尔)的氧和40～90％(摩尔)的所述链烷烃的气体移出环氧化区。
2.按照权利要求1的方法，其中环氧化催化剂包含催化剂载体材料以及在其表面上沉积的1～30wt％的银和10～5000ppmw的选自碱金属、碱土金属和铊的环氧化催化剂改性剂。
3.按照权利要求2的方法，其中烯烃反应物是1，3-丁二烯，单环氧化物是3，4-环氧-1-丁烯。
4.一种制备3，4-环氧-1-丁烯的连续方法，该方法包括如下步骤(1)向一个装有负载型银环氧化催化剂并保持在175～230℃温度下的环氧化区中连续通入含有5～25mol％的1，3-丁二烯、5～25mol％的氧和40～80mol％的含有2～6个碳原子的链烷烃的气体，其中氧与链烷烃的摩尔比为0.03∶1～0.75∶1；以及(2)从该环氧化区连续地取出含有0.5～3.5mol％的所述烯烃反应物的单环氧化物、2～28mol％的所述烯烃反应物、2～28mol％的氧和40～90mol％所述链烷烃的气体。
5.按照权利要求4的方法，其中环氧化催化剂包含催化剂载体材料以及在其表面上沉积的2～25wt％的银和20～3000ppmw的选自碱金属、碱土金属和铊的环氧化催化剂改性剂。
6.一种制备3，4-环氧-1-丁烯的连续方法，该方法包括如下步骤(1)向装有包含催化剂载体材料以及在其表面上沉积的2～25wt％的银和20～3000ppmw的选自铯和铷的环氧化催化剂改性剂的负载型银环氧化催化剂并保持在175～230℃温度下的环氧化区中，连续通入含有5～25mol％的1，3-丁二烯、5～25mol％的氧和40～80mol％丁烷的气体，其中氧与丁烷的摩尔比为0.03∶1～0.75∶1；以及(2)从该环氧化区连续地取出含有0.5～3.5mol％的所述烯烃反应物的单环氧化物、2～28mol％的所述烯烃反应物、2～28mol％的氧和40～90mol％丁烷的气体。
全文摘要
本文公开了用于非烯丙基类烯烃的选择性环氧化的改进气相方法，其中在某些惰性链烷烃存在下进行该环氧化反应。与在烯烃环氧化中经常用作惰性稀释剂的其它物质如氮、氩、甲烷和氦相比，这类烃具有较高的热容。该公开的方法特别适用于由1，3-丁二烯连续制备3，4-环氧-1-丁烯。
文档编号C07D301/10GK1138330SQ94193965
公开日1996年12月18日 申请日期1994年9月21日 优先权日1993年10月4日
发明者小·J·L·施塔文诺哈, J·R·蒙尼埃, D·M·希治, T·R·诺伦, G·L·奥蒂安 申请人:伊斯曼化学公司