专利名称：漂白活化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作漂白活化剂的新化合物、含过氧漂白源和所述活化剂化合物的组合物、活化剂化合物和过氧漂白源反应生成较强氧化物质和该反应的某些新产物的制备方法，它的作为氧化剂如漂白剂或杀虫剂的用途。
使用在相同的或单独的组合物中的过氧漂白前体(或过氧源)和漂白活化剂的结合是衣物洗涤剂领域中公知的。漂白活化剂通常是酰基供体。在包括过氧漂白源和漂白活化剂的组合物的贮存过程中，防止这两种组分在会发生过水解反应的条件下相互接触。
一直使用各种过羧酸作为漂白物质。例如US3655738(描述双过苯二甲酸)中描述了单和双过氧二羧酸。在US4134850中，描述了环己基二和多羧酸化合物的单和多过氧酸衍生物。在EP-A-0027693中制造了单过氧二芳香羧酸或环脂肪羧酸的镁盐并用于洗涤剂组合物中。在US2813896和US4259201中描述了作为漂白剂的α，ω-长链脂族双过氧酸。第三化合物是双过氧十二双酸、双过氧壬二酸和双过氧己二酸。由EP-A-0083560和EP-A-0136280、EP-A-0186650、EP-A-0179233和EP-A-0168587还知道了取代的丁烷二过氧酸。
在EP-A-0170386中描述了过羧酸的用途，所述过羧酸中分子包含一个酰胺键。所述羧酸分子中的酰胺键可有接近过羧酸部分的氮或羰基。该文献进一步描述了过氧酸的镁盐在洗涤剂组合物中的应用或者活化剂的应用，所述活化剂通过与过氧漂白源反应就地生成过氧酸。活化剂包括一个酰基部分(最终形成过羧酸)和一个离去基团。活化剂的实例包括各种N-酰基化合物，包括其中氮原子是杂环的一部分的化合物，杂环实例是咪唑环和任选取代的海因环。所生成的过羧酸的酰基部分的实例是所有的芳基衍生物，而且没有描述任何其它环部分的实例。
用作氧化/漂白剂的含氮过羧酸的其它实例是琥珀酰亚胺，而且在EP-A-0325289、EP-A-325288、EP-A-0366041、ER-A-0349940和EP-A-3906768中描述了属于ω-氨基链烷过氧酸类的苯邻二甲酰亚胺。据说过酸自身是足够稳定的能直接混入洗涤剂组合物中。然而，过酸以及它们的盐在洗涤剂组合物中的稳定性仍是有限的。
N-酰基内酰胺已被用作活化剂。在GB-A-0855735中描述了各种N-酰基有机酰胺，其中氮原子是杂环的一部分，所述有机酰胺包括N-乙酰基糖精、N-乙酰基邻苯二酰胺和N-乙酰基己内酰胺。US3982891描述的酰亚胺包括式COOR的N-键合取代物如N-烷氧基羰基-糖化物、苯邻二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺和海因。
US 5268003中描述了其它含酰氨基的过氧酸漂白物质，所述化合物包括至少两个过氧羧酸基，该基被一个包括至少两个酰氨基的二元基接合。其中两个酰氨基的氮原子定位于靠近分子中心，每个氮原子可以有取代基，取代基的接合使得存在含两个氮原子的杂环基。
其它的含氮的漂白活化剂是靛红酸酐衍生物如ER-A-0332050和EP-A-0331300中所述的。在EP-A-0332294中，2-取代的恶嗪-4-酮化合物，通常为(4H)3，1-苯并恶嗪-4-酮衍生物被描述为漂白活化剂。
构成本发明的第一方面的用作一种漂白活化剂的一种新化合物具有下面的结构式(I) 其中L是一个离去基团，其共轭酸有pKa4-13(优选6-11，更优选8-11)，并且它包括含氮的杂环，R1为有1-50个碳原子的亚烷基，任选被一个或多个醚、酯、酐、硫醚、2°或3°胺、酰胺或酰亚胺键断开，和R5是一个由含氮杂环构成的有机基团。
在本发明的该方面中基团L优选经所述氮原子接合到羰基碳原子上。该离去基团可以是现有技术中所述的任何含氮杂环离去基团。虽然该离去基团L可由N-咪唑构成，杂环一般包括在环中的一个羰基，所述环邻近接合到式I所示的羰基上的氮原子。优选的离去基团是例如尿嘧啶、海因、甘脲、2，5-二酮哌嗪和优选的N-内酰胺基团。
杂环可含有4-10个原子，优选5个原子，更优选6-8个原子。杂环可含有其它杂原子，如硫和/或氧原子，且可是饱和的或全部或部分不饱和的。杂环可进一步为被取代的，例如在氮或碳原子处被取代，并可包括取代的环基，例如稠合的芳香或饱和环体系。例如离去基团可包括靛红酸酐衍生物，例如经靛红酸酐部分的氮原子接合的衍生物。含氮离去基团的另一实例是一种2-取代的恶嗪-4-酮衍生物，优选(4H)1，3-苯并恶嗪-4-酮衍生物，例如经该两位置接合在式I的羰基上的衍生物。
适合的基团L的具体例子由以下结构式进一步举出
其中每个R6是相同或不同的，为氢或低级烷基(任选被取代的)，m为1或更大的整数，使杂环有最多10个原子，优选5-8个原子，该R7或每个R7单独选自氢，任选取代的低级烷基，任选取代的低级酰基，任选取代的低级烷氧基，任选取代的低级酰氧基和CO-R1-R5基，其中R1和R5具有与式I中相同的含义，该R8或每个R8单独选自氢，任选取代的低级烷基，任选取代的低级烷氧基和任选取代的低级酰氧基。
上述基团的任一种的取代基可能例如增加溶解度，所述取代基例如一种阴离子基团，如磺酸基、羧酸基、硫酸基、季铵基和这些基团的任何一种的盐。
离去基团L的特别优选的实例是经氮原子接合到其余分子上的内酰胺基团，特别是有5个原子或更多原子特别是6-8个原子的环的那些。优选的接合羰基原子和氮原子的亚烷基链是未被取代的。
在式I的化合物中，基R5可包括一个部分，该部分包含一个接合到一个离去基团上的羰基。它可在过氧漂白物质的存在下分裂生成另一个过羧酸部分。在这样的化合物中，在该第二反应中生成的过羧酸官能度可形成部分与含有接合到L基团上的式I的羰基的分子相同的分子，使得两次分裂的分子为一种双过羧酸。可供选择的是第二种离去基团可以是在第一次过水解分裂时生成的过羧酸的酰基的一个成分，使得两种单过羧酸分子在两次分裂反应后生成。其中R5确实包含另一个离去部分，它可包含所述含氮杂环，该杂环是本发明中的R5基的基本特征。在这样的化合物中，R5可定义为CO-L1，L1优选选自与L相同的基团。优选对称的分子，即L1＝L。在某些情况中可能希望离去基团L1和L不同，例如在希望有不同的释放速度时就是如此。
从而在优选的化合物中，R5基团包括一个L1基，该基包括含氮的杂环，该杂环基选自作为式I中的L基的适当实例的上面列出的那些中的任一种。
可供选择的是含氮杂环R5不构成部分离去基团。在这样的化合物中，R5基可含有另一种可过水解裂开的基团，但优选不含所述基团，使得含氮杂环仍作为在接合羰基碳原子到式I的化合物的L基上的键断开时生成的过羧酸结构部分。在这样的化合物中，R5基的含氮杂环可以是上述的作为L基的成分的那些的任何一种，条件是与R5基的其它原子或R1的键合是不可裂开的，而这种情况是可能的。这一般要求杂环基团被一个环氮原子接合到分子的其它部位上，特别是该环包括一个邻近氮原子的羰基，然后杂环接合到一个非羰基碳原子上，它优选是一个视需要而定是否取代的亚烷基链的部分，它可进一步任选被杂原子或亚芳基断开。对于这类化合物，在杂环接合到一个羰基碳原子上的情况下，含氮杂环不应是上述作为L基中的这些基的实例的那些之一，所述基团自身在过水解反应中裂开，它也不应是靛红酸酐型基团之一或2-取代的恶嗪-4-酮衍生物之一。
不含其它的可在洗涤剂液体中过水解裂开的键的R5基的优选实例是经一个烷基链接合到R1基上的N-烷基内酰胺、经烷基接合到R1上的二元酸的N-烷基酰亚胺和经一个在氮原子处取代的羰基连接到R1上的哌啶或哌嗪。
有并不构成离去部分的一部分的含氮杂环的R5基可能有作为含氮杂环的一个取代基的-R9-CO-L3基，其中L3是一个离去基团，其共轭酸的pKa在4-13(优选6-11，更优选8-11)的范围内，而且它优选选自自由L基表示的基，并且最优选等同于L基，R9选自由R1表示的相同的基，而且优选等同于R1。这样的化合物优选是对称的，即L3＝L且R9＝R1，而且R5是一个对称的二价基。
在本发明的该方面中，特别优选R1表示一个未被取代的C4-12亚烷基，而且R5表示CO-L1，其中L1＝L。在该方面的另一个实施方案中，R5是CO-L1且R1是被至少一个酐(通常为羧酸酐)键打断的亚烷基链。这样，该化合物是在我们的较早的公开号WO-A-93/06203中所述的一种聚羧酸聚酐的衍生物。
式I的化合物可以通过化合物H-L被一种适当的酰化剂酰化来得到，该酰化剂例如是羧酸R5-R1-COOH或其中R5是COL的二元羧酸HOCOR1COOH的衍生物。这样一种衍生物通常是一种酰基卤或酐。
本发明的第二方面提供新的单过酸，有结构式II 其中L如上所定义，R10是C1-50亚烷基，任选被一个或多个醚、酯、酐、硫醚、2°或3°胺、酰胺或酰亚胺键或亚芳基断开，而且它可是取代的或未取代的。
式II的化合物可以用与制造活化剂和过羧酸的那些已知技术相似的技术合成。例如相应的羧酸可在一种催化剂通常是一种酸催化剂存在下与过氧化氢反应生成过氧酸衍生物。
式II的化合物可以作为漂白组分混入洗涤剂组合物中。它可以以其盐如稳定的镁盐的形式混入这样的组合物中。
式II的化合物常常通过过氧漂白源和适当的活化剂之间的反应现场生成，所述活化剂是一种OOH基被一个离去基团L2取代的化合物。适当的活化剂可由式IV表示 其中L和R10如式II所定义的，其中L2是一个离去基团，其共轭酸有在4-13范围、优选6-11、更优选8-11范围的pKa。活化剂IV可以是公知用作活化剂的任何N-酰基或O-酰基型化合物。适当的离去基团的例子选自在我们的公开说明书WO94/18298中定义的那些，其内容结合在此作为参考。这样的活化剂是本发明的一部分，在本发明的方法中，所述活化剂在水溶液中与过氧漂白源反应。
活化剂优选包含一个如化合物I所定义的离去基团L。
一般来说，式II的化合物在由活化剂与过氧漂白源反应现场制备时是一种中间体，并在第二步骤中反应，在所述步骤中离去基团L在过水解反应中分裂产生二过氧二羧酸。
在本发明的另一方面中，提供一种式III的单过羧酸。
其中m为1且m′为0或者m′为1且m为0，R12和R14各自选自视需要被取代的亚烷基，有1-4个碳原子，而且它们相互接合，任选通过氧原子、羰基、任选取代的氮原子、低级亚烷基或它们中的两种或多种的任意结合而相互接合。优选R14和R12各表示一个未取代的亚烷基且m是1，使得R14和R12连于其上的用氮原子和羰基碳原子形成未取代的内酰胺环。
R11表示一个C1-50亚烷基，和Y表示一个键或当m为1时，Y可表示一个羰基。基R11可任选地被一个或多个亚芳基或醚、酯、酐、硫醚、酰胺、酰亚胺或胺键打断。
在本发明的第三方面的一个实施方案中，基团 是一个离去基团的一部分。在这样的化合物中，m优选为1且Y表示一个羰基。
正象本发明的第二方面的式II的化合物一样，式III的过羧酸可以用与生成过氧羧酸所用的那些相似的技术合成。该化合物可以本身或其盐的形式混入洗涤剂组合物中。
另外，式III的过羧酸常常通过一种适当的活化剂与一种过氧漂白源反应就地生成。这样的活化剂可由式V表示 其中R14、R12、m、m′、Y和R11如式III所定义，其中L2为一个离去基团，其共轭酸有4-13、优选6-11、更优选8-11范围内的pKa。
该活化剂上的离去基团L2可以是制备式II的化合物所述的那些中的任一种。这样的活化剂被包括在本发明的范围内，在本发明的方法中所述活化剂与过氧漂白源在水溶液中反应。基团 是一个离去基团，现场制造的式III的化合物是一种过渡的中间体，该中间体在使羰基Y接合到氮原子上的键断裂后过水解生成二过羧酸。在这样的反应中生成的洗涤剂液体将包含作为活性氧化(漂白)部分的式III的化合物的过羧酸基团，以及该化合物的第二过水解步骤的产品两个过羧酸部分。
本发明范围内包括由式II或III的化合物构成的含水漂白液。本发明还包括含式I、II或III的化合物和过氧漂白源的组合物。另外，本发明的范围内包括一种方法，在该方法中m为1且Y为羰基的式II或III的化合物与过氧漂白源在水溶液中反应以断开羰基和L1之间的键或Y和连于其上的氮原子之间的键，根据具体情况生成过羧酸。本发明还包括一种洗涤剂添加剂，例如，含式II或III的化合物或其碱金属、铵或碱土金属盐的漂白组合物。
在按本发明的洗涤剂添加剂组合物中，式I、IV或V的活化剂或式II或III的化合物或其盐的配制使它避开该组合物中的环境，以使它稳定贮存。从而该化合物可通过造粒、聚结、包封、涂敷或另外用适当的洗涤剂组分保护它来配制。该化合物可以与助洗剂，配位或螯合剂，特别是重金属螯合剂如聚(亚甲基膦酸)，酶，表面活性剂，皂，污垢悬浮剂，水溶助长剂，矿物油和泡沫调节剂共同配制。
含有式I-V的任何一种的化合物的洗涤剂添加剂可以混入任何类型的漂白或洗涤剂组合物中。该组合物优选含有过氧源，尽管在某些情况中，使用作为单独的组合物的含过氧源的配方是更方便的，加入水中的两种组合物产生洗涤液。漂白和洗涤剂组合物的其它组分包括表面活性剂，通常是助洗剂，螯合剂，泡沫调节剂，酶，荧光增白剂，污垢悬浮剂和抗再沉淀助剂，操作助剂等。该化合物可与共活化剂混合使用，所述共活化剂有如其它的过氧漂白活化剂如四乙酰基亚乙基二胺(TAED)、链烷酸基苯磺酸盐或四乙酰基甘脲(TAGU)或者预制的过酸如PAP，或者与过渡金属催化剂或有机催化剂如酶或任何其它活化部分混合使用。
本发明在下列实例中阐明。
制备二酰基内酰胺的一般方法向设有搅拌器、温度计和回流冷凝器的1升三颈烧瓶中加入1mol相应的内酰胺、0.21mol相应的二酰基氯以及343g甲苯。然后该混合物被回流加热并保持回流2-5小时。将该混合物冷却到室温并过滤除去白色固体沉淀。从滤液中除去甲苯并加入100cm-3的二氯甲烷。用水(2×75cm-3)洗涤该有机混合物，用稀HCl溶液(2×75cm-3)、稀碳酸氢钠溶液(3％)(2×75cm-3)且最后再用水(1×75cm-3)洗涤。用适当的干燥剂干燥有机层并除去二氯甲烷。在某些情况下，为了获得一种物料或足够的纯度，发现需要将残留物再溶解到丙酮中并通过加入水再沉淀出产品。
实例11，6-二己内酰胺己二酸酯该标题化合物是式I的化合物，其中L基团为N-己内酰胺，且其中R1为1，4-亚丁基，且R5为-CO-L1，其中L和L1为N-己内酰胺。
它是用上述一般方法由己二酰二氯和己内酰胺制得的。
实例2二吡咯烷酮基己二酸酯该标题化合物是式I的化合物，其中R1为1，4-亚丁基，R5为CO-L1基，且L和L1相同且表示N-吡咯烷酮基。
该标题化合物按普通方法制备。
实例3二吡咯烷酮基癸二酸酯该标题化合物是式I的化合物，其中R1基是1，8-亚辛基，R5表示CO-L1基，其中L和L1基都表示N-吡咯烷酮基。
该标题化合物由普通方法制造，得到的产物有86.5-88.5℃的熔点。
实例4二己内酰胺癸二酸酯该标题化合物是式I的化合物，其中R1基表示1，8-亚辛基，R5表示CO-L1基，且L和L1都表示N-己内酰胺。
该标题化合物由普通方法制备。
实例5δ-二戊内酰胺癸二酸酯该标题化合物是式I的化合物，其中R1基表示1，8-亚辛基，R5表示CO-L1基，其中L和L1相同，表示N-δ-戊内酰胺。
该标题化合物由普通方法制造，得到有69-70℃的熔点的产品。
实例6N-(N′，N′-苯邻二甲酰亚氨基-6-氨基己酰基)己内酰胺该标题化合物是式I的化合物，其中L表示N-己内酰胺基，R1表示1，5-亚戊基，且R5表示N苯邻二甲酰亚氨基。
该标题化合物按下列方法制造。
实例6的制备方法将N，N-苯邻二甲酰亚氨基-6-氨基己酰基氯(0.191mol)在54g二氯甲烷中形成的溶液小心加入三乙胺(0.297mol)(TEA)和己内酰胺(0.194mol)在200cm-3的甲苯中形成的溶液中。添加完成后，从该混合物中除去二氯甲烷和过量的TEA，并将残留液回流加热并保持回流3小时。将混合物冷却到室温并用水(2×150cm-3)洗涤。合并水相并用甲苯(1×50cm-3)进行萃取。形成大量的甲苯相并除去甲苯得到橙色油。蒸馏该粗产品，并收集于246-250℃在10mmHg(1.3kPa)真空下蒸得的馏分。它为胶状。
实例7性能实验将实例1-3和6的产品进行性能实验以测定其漂白沾污的样品的能力。如下进行所述测试。
用设有BS4923(HLCC)洗涤程序的冷装Wascator FOM71MP机在40和60℃进行洗涤测试。可得到含22.5g高硼酸钠四水合物、124.5g IEC标准碱性洗涤剂和固定量的活化剂如TAED的等同物(约5％(wt))的制剂。该制剂以7.5g/l密封于机器的分散抽屉中。
所有洗涤衣物包含有2.5kg聚酯衬布，用塑料标签标记样品。样品由棉布制成。样品尺寸为12cm×12cm。洗涤后，将样品取出并进行熨烫干燥，然后读出反射系数。
由于样品形成的变量n，用同一批样品与TAED标准比较，进行所有评价。在这些试验中直观地评估污渍的去除。
结果表明，实例3获得了极好的结果(与化合物TAED相比)，而且实例1、2和6获得了良好的结果。
权利要求
1.一种有结构式I的化合物， 其中L为一个离去基团，其共轭酸有pKa4-13(优选6-11，更优选8-11)，且包含一个含氮杂环，R1为有1-50个碳原子的亚烷基，任选被一个或多个醚、酯、酐、硫醚、2°或3°胺、酰胺、或酰亚胺键打断，和R5是由含氮杂环构成的有机基团。
2.按权利要求1的化合物，其中L基团经环的氮原子接合到该式中的羰基碳原子上。
3.按权利要求2的化合物，其中杂环包含接合到所述氮原子上的一个或两个羰基。
4.按前述任一个权利要求的化合物，其中R5为-CO-L1，其中L1选自与L相同的基团，并优选与L相同。
5.按权利要求1至3的任一个的化合物，其中R5为有在氮原子处取代的内酰胺或酰亚胺基的氨烷基。
6.一种式II的单过羧酸， 其中L是一个离去基团，其共轭酸有pKa4-13(优选6-11，更优选8-11)，且它包括含氮杂环，且R10是C1-50亚烷基，任选被1或多个醚、酯、酐、硫醚、2°或3°胺、酰胺或酰亚胺键或亚芳基打断，并且它可是取代的或未被取代的。
7.按权利要求6的单过羧酸，其中L经所述环的氮原子接合到各羰基碳原子上。
8.按权利要求7的单过羧酸，其中杂环包含接合到所述氮原子上的一个或两个羰基。
9.按权利要求3或8的化合物，其中L是 其中R6是氢、低级烷基(任选被取代的)，m是1或更大的整数，使杂环有4-10个原子，优选5-8个原子。
10.一种式III的单过羧酸， 其中m为1且m′为0或者m′为1且m为0，R12和R14各自选自视需要被取代的亚烷基，有1-4个碳原子，而且它们相互接合，任选通过氧原子、羰基、任选取代的氮原子、低级亚烷基或它们中的两种或多种的任意结合而相互接合，而且R11表示任选由一个或多个亚芳基或醚、酯、酐、硫醚、酰胺、酰亚胺或胺键打断的C1-50亚烷基，而且Y表示一个键或当m为1时可表示一个羰基。
11.按权利要求10的单过羧酸，其中m是1且Y是一个羰基。
12.一种含水漂白液，包含一种按任何前述权利要求的在溶液中的化合物。
13.一种式IV或V的N-酰基或O-酰基活化剂化合物， 其中L和R10按权利要求7至10的任一个的定义， 其中R14、R12、m、m1、Y和R11按权利要求11，优选权利要求12的定义，且其中L2是一个离去基团，其共轭酸有4-13、优选6-11、更优选8-11范围内的pKa。
14.按权利要求13的活化剂化合物，其中L2含有一个氮杂环，且优选选自按权利要求2、3或9定义的L基团。
15.一种方法，其中按权利要求1至9、11、13或14的任一个的化合物在水溶液中与过氧漂白源接触生成一种含强氧化物质(比过氧源强)的溶液。
16.按权利要求1至9、11、13或14的任一个的化合物用作漂白活化剂。
17.一种组合物，含有按权利要求1至9、11、13或14的化合物和过氧漂白源，且还任选含有表面活性剂、助洗剂和螯合剂中的任一个或全部。
全文摘要
用作漂白活化剂以及新的过羧酸的新化合物包含含氮杂环基团，该活化剂与过氧漂白源在水溶液中反应后生成中间体。优选的活化剂是二元羧酸的对称的衍生物，有N，N′二酰基N-杂环基，通常为内酰胺的衍生物。它们由2摩尔内酰胺与1摩尔二元酰基氯或酐反应制得。
文档编号C07C409/00GK1136326SQ94194289
公开日1996年11月20日 申请日期1994年11月25日 优先权日1993年11月25日
发明者J·汤恩德, J·D·克罗斯尔 申请人:沃尔威克国际集团