1.本发明属于有机功能材料技术领域，具体涉及一种含有吡啶基有机分子材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术：
2.近年来，有机-无机钙钛矿太阳能电池(pscs)发展迅速，不到十年的时间里，科学家们通过对钙钛矿太阳能电池不断深入地探索研究，该类型电池效率已超过25％(h.min,t.j.shin,s.seok et al.perovskite solar cells with atomicallycoherent interlayers on sno
2 electrodes,nature,2021,598,444-450)。在高性能的 pscs中，空穴传输材料(htm)起到从钙钛矿材料到对电极抽取和传输空穴的关键作用，钝化剂可以钝化有机-无机钙钛矿晶体中的缺陷，提高晶体稳定性。有机分子材料具有聚合物可以溶液加工，旋涂制备，结构多样化的优点，同时又因为结构确定，避免了批次差异，提纯方便，重复性高。有机分子材料还可以通过合理简化的分子结构设计，实现空穴传输和钝化的双重作用，有效降低材料的合成成本和器件的制备成本。大量的有机分子htm被合成并应用到pscs中，最终目标是寻求价格便宜的有机分子材料，满足高效的同时，并且可以提高相应器件稳定性的要求，为钙钛矿太阳能电池的商业化提供充足的材料选择。
技术实现要素：
3.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
4.鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
5.因此，本发明的目的在于提供一种以二苯并噻吩为中心、连接吡啶的咔唑为端基的可溶性有机分子材料2,8-双(3,6-双(6-(甲硫基)吡啶-3)-9h-咔唑-9-)二苯并[b,d]噻吩(dbt-mtpy-cz)及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。本发明所提供的连接吡啶的咔唑3,6-双(6-(甲硫基)吡啶-3)-9h-咔唑(mtpy-cz)的结构通式如式ⅰ所示，有机分子材料dbt-mtpy-cz的结构通式如式ⅱ所示：
[0006][0007]
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种含有吡啶基有机分子材料，包括，
[0008]
吡啶单元取代传统的苯环结构，与咔唑单元相连组成新的单体，如式ⅰ所示；并与二苯并噻吩单元组成新的有机分子材料，如式ⅱ所示：
[0009][0010]
作为本发明所述含有吡啶基有机分子材料的一种优选方案，其中：所述单体的制备方法，包括，
[0011]
制备2-(甲硫基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环-2)-吡啶；
[0012]
取2-(甲硫基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环-2)-吡啶、3,6-二溴-9h-咔唑、四三苯基膦钯、和碳酸铯，加入到溶剂1中，120℃加热回流反应12h，冷却后，加入去离子水、二氯甲烷萃取，用饱和氯化钠水溶液清洗有机相；加入无水硫酸镁干燥微量水汽，用中性氧化铝(200-300目)层析柱纯化，淋洗剂为1:1(v/v)二氯甲烷/石油醚收集产物3,6-双(6-(甲硫基)吡啶-3)-9h-咔唑。
[0013]
作为本发明所述单体的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备2-(甲硫基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环-2)-吡啶，还包括：
[0014]
取100ml干燥四氢呋喃，加入1当量5-溴-2-(甲硫基)吡啶、1.2当量硼酸三异丙酯，零下40度反应30min，再加入1.2当量2.5m正丁基锂，反应2h，升温至零下20度，加入6mol/l盐酸20-50ml，反应12～24h。加入去离子水、氢氧化钠中和至ph为7，二氯甲烷萃取，加入无水硫酸镁干燥有机相，旋干有机相，得到产物2-(甲硫基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧
硼杂环-2)-吡啶。
[0015]
作为本发明所述单体的制备方法的一种优选方案，其中：所述2-(甲硫基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环-2)-吡啶、3,6-二溴-9h-咔唑、四三苯基膦钯和碳酸铯的当量比为2.2-2.5：1：0.02-0.04：2.2-2.5。
[0016]
作为本发明所述单体的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂1为体积比为2：1的n，n-二甲基甲酰胺和甲醇混合溶液，每添加4.08g 2-(甲硫基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环-2)-吡啶需添加75-150ml溶剂1。
[0017]
作为本发明所述含有吡啶基有机分子材料的一种优选方案，其中：所述有机分子材料的制备方法，包括，
[0018]
取3,6-双(6-(甲硫基)吡啶-3)-9h-咔唑、二苯并[b,d]噻吩、碘化亚铜、碳酸钾和1，10-菲洛林，加入到溶剂2中，150℃反应12h；冷却后，加入去离子水、二氯甲烷萃取，用饱和氯化钠水溶液清洗有机相，再加入无水硫酸镁干燥，用中性氧化铝层析柱纯化，淋洗剂为1:1(v/v)二氯甲烷/石油醚；得到的产物用甲醇进行重结晶，收集产物2,8-双(3,6-双(6-(甲硫基)吡啶-3)-9h-咔唑-9-)二苯并[b,d]噻吩。
[0019]
作为本发明所述有机分子材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述3,6
‑ꢀ
双(6-(甲硫基)吡啶-3)-9h-咔唑、二苯并[b,d]噻吩、碘化亚铜、碳酸钾和1，10
‑ꢀ
菲洛林的当量比为2.2-2.5：1：0.8-1：1.2-1.5：0.8-1。
[0020]
作为本发明所述有机分子材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂2为体积比为1：1的甲苯和n，n-二甲基乙酰胺的混合溶液，每添加0.91g 3,6-双(6-(甲硫基)吡啶-3)-9h-咔唑需添加40-80ml溶剂2。
[0021]
作为本发明所述含有吡啶基有机分子材料的一种优选方案，其中：所述有机分子作为空穴传输层制备平面光伏器件，或作为钝化层应用于传统空穴传输层与活性层之间的应用。
[0022]
作为本发明所述应用的一种优选方案，其中：所述平面光伏器件为基于 ch3nh3pbi
3-x
cl
x
(空穴层选用ptaa)的钙钛矿太阳能电池。
[0023]
本发明的有益效果：
[0024]
本发明用吡啶单元取代苯环，与咔唑相连，形成新单体mtpy-cz，与二苯并噻吩相连后形成新的有机分子材料dbt-mtpy-cz，材料既表现出空穴传输性能，还可以通过吡啶单元上的氮原子和甲硫基中的硫原子共同与钙钛矿晶体中游离的铅离子缺陷作用实现钝化效果。带有吡啶单元的新单体mtpy-cz可以通过咔唑上的n-h键与其他给体性质单元相连形成新的分子材料。有机分子材料dbt-mtpy-cz在常见的有机溶剂(如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、氯苯等)中有良好的溶解性，可以用溶液方法制备高质量的薄膜，同时具有合适的homo能级。将dbt-mtpy-cz应用于ch3nh3pbi
3-x
cl
x
的钙钛矿太阳能电池，其最高能量转换效率分可达到18％以上。
附图说明
[0025]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它
的附图。其中：
[0026]
图1为本发明提供的mtpy-cz和dbt-mtpy-cz的合成路线图；
[0027]
图2为dbt-mtpy-cz制备的固态薄膜的透过光谱；
[0028]
图3为dbt-mtpy-cz在溶液中的循环伏安图；
[0029]
图4为dbt-mtpy-cz与碘化铅的氢核磁谱图；
[0030]
图5为分别以dbt-mtpy-cz为空穴传输层(左)和钝化层(右)的平面钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
[0031]
图6为分别以基于dbt-mtpy-cz的反向器件的电流-电压曲线(左)和 dbt-mtpy-cz作为钝化层的反向器件的电流-电压曲线(右)。
具体实施方式
[0032]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0033]
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0034]
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
[0035]
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0036]
实施例1：
[0037]
粗产物2-(甲硫基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环-2)-吡啶的合成：
[0038]
向二口烧瓶中加入100ml干燥四氢呋喃，5-溴-2-(甲硫基)吡啶(8.16g，1 当量)，硼酸三异丙酯(9.024g，1.2当量)，零下40度反应30min，加入正丁基锂(19.2ml，2.5m，1.2当量)，反应两小时，升温至零下20度，加入盐酸，反应12h～24h。加入去离子水，氢氧化钠中和至ph为7，二氯甲烷萃取。加入无水硫酸镁干燥有机相，旋干有机相，得到粗产物6g直接用于下一步
[0039]
实施例2：
[0040]
mtpy-cz：3,6-双(6-(甲硫基)吡啶-3)-9h-咔唑的制备：
[0041]
向二口烧瓶中加入50ml n，n-二甲基甲酰胺和25ml甲醇，取2-(甲硫基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环-2)-吡啶(4.08g，2.2当量)，3,6-二溴-9h
‑ꢀ
咔唑(3.13g，1当量)，四三苯基膦钯(400mg，0.02当量)和碳酸铯(7.87g， 2.2当量)，加入到烧瓶中，加热120℃回流反应12h。待溶液冷却后，加入去离子水、二氯甲烷萃取，用饱和氯化钠水溶液清洗有机相。加入无水硫酸镁干燥微量水汽，用中性氧化铝(200-300目)层析柱纯化，淋洗剂为1:1(v/v) 二氯甲烷/石油醚，收集产物mtpy-cz，为白色固体。计算产量得1.8g，产率为48％，mtpy-cz分子式为c
24h19
n3s
2 exact mass(413.10),ei(413)。
[0042]
实施例3：
[0043]
dbt-mtpy-cz：2,8-双(3,6-双(6-(甲硫基)吡啶-3)-9h-咔唑-9-)二苯并[b,d]噻
吩的制备：
[0044]
向二口烧瓶中加入20ml甲苯和20ml n，n-二甲基乙酰胺，取3,6-双(6-(甲硫基)吡啶-3)-9h-咔唑(式ⅰ，0.91g，2.2当量)，二苯并[b,d]噻吩(0.342g，1 当量)，碘化亚铜(0.152g，0.8当量)，碳酸钾(0.166g，1.2当量)和1， 10-菲洛林(0.144g，0.8当量)，加入到烧瓶中，150℃反应12h。待溶液冷却后，加入去离子水、二氯甲烷萃取，用饱和氯化钠水溶液清洗有机相。加入无水硫酸镁干燥，用中性氧化铝(200-300目)层析柱纯化，淋洗剂为1:1(v/v) 二氯甲烷/石油醚。得到的产物用甲醇进行重结晶，收集产物dbt-mtpy-cz，为苍黄色固体，产量1.45g，产率70.5％。
[0045]
利用质谱对化合物进行表征。dbt-mtpy-cz分子式为c
48h38
f2n2s
6 exactmass(1007.34),ms(madi-tof)(1007.687)。
[0046]
结构确证数据如下:1h nmr(500mhz,氯仿-d)δ(ppm):8.83-8.82(d,3h), 8.38-8.37(d,3h),8.32-8.28(q,3h),8.12-8.10(d,2h),7.87-7.85(q,4h),7.81-7.80(d, 2h),7.72-7.64(m,6h),7.52-7.50(d,3h),7.32-7.30(d,4h),2.64(s,12h)。
[0047]
实施例4：
[0048]
物化表征：
[0049]
dbt-mtpy-cz在三氯甲烷，甲苯和氯苯等常用溶剂中溶解良好。
[0050]
制备所得的有机分子材料dbt-mtpy-cz旋涂在ito玻璃上的固态薄膜的透过光谱见图2。化合物dbt-mtpy-cz的薄膜是将dbt-mtpy-cz溶解于有机溶剂中，得相应溶液，然后采用溶液旋涂的方法在石英片上成膜。
[0051]
dbt-mtpy-cz薄膜的循环伏安图如表3所示。ag/agcl为参比电极，将 dbt-mtpy-cz直接溶解于六氟磷酸四丁基胺的乙腈溶液中测量。从图中得到 dbt-mtpy-cz的起始氧化电位为0.32v，然后由公式homo＝-e(e
oxonset +4.73)(ev)＝-5.05ev。
[0052]
dbt-mtpy-cz和dbt-mtpy-cz+pbi2在氘代氯仿中的核磁谱图如图4所示。从图中可以看出，dbt-mtpy-cz可以和pbi2发生络合作用，从而影响 dbt-mtpy-cz的氢原子出峰位置和裂分情况。
[0053]
实施例5：
[0054]
基于dbt-mtpy-cz为空穴传输层和钝化层的反向的钙钛矿太阳能电池的光伏性质：
[0055]
以dbt-mtpy-cz空穴传输层制备基于ch3nh3pbi
3-x
cl
x
钙钛矿太阳能电池器件。反向器件结构为ito/dbt-mtpy-cz/ch3nh3pbi
3-x
cl
x
/c
60
/bcp/ag(图 5左)。
[0056]
以dbt-mtpy-cz为钝化层制备基于ch3nh3pbi
3-x
cl
x
钙钛矿太阳能电池器件。反向器件结构为ito/ptaa/dbt-mtpy-cz/ch3nh3pbi
3-x
cl
x
/c
60
/bcp/ag (图5右)。
[0057]
反向器件制备方法如下：ito玻璃先后用洗洁精、乙醇、丙酮超声洗涤15 min，干燥空气吹干，uvo处理20min。再以5000rpm(40s)旋涂空穴传输材料，空穴传输材料溶解于1ml的(dbt-mtpy-cz为5mg/ml，ptaa为2 mg/ml)氯苯中，随后手套箱中100℃退火5min。以3500rpm旋涂pdi2，20s 后滴加ch3nh3i，操作结束后90℃退火8min。通过蒸发法先后在钙钛矿层上蒸镀上20nm的c60以及8nm的bcp。最后在2.0
×
10-6
p a压强下通过热蒸发在空穴层上蒸镀上一层80nm厚的银电极。这就是整个钙钛矿电池的制备流程，电池的最大有效面积为0.07cm2。
[0058]
在填充n2的手套箱中使用氙灯太阳模拟器的am1.5g强度(100mw/cm2) 下对所制备的太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数进行测试，所述氙灯太阳能模拟器在国家可再生能源实验室(nrel)中使用硅二极管(具有kg5可见滤光器)校正。
[0059]
图6左为基于dbt-mtpy-cz的反向器件的电流-电压曲线。基于 dbt-mtpy-cz最优器件(10mg/ml的dfbt-dpa-mtp)的开路电压为1.00v，短路电流为19.58ma/cm2,填充因子为66.76％，能量转化效率为13.07％。图 6右为dbt-mtpy-cz作为钝化层的反向器件的电流-电压曲线。最优器件(3 mg/ml的dfbt-dpa-mtp)的开路电压为1.06v，短路电流为21.81ma/cm2, 填充因子为80.07％，能量转化效率为18.67％。而基于ptaa为空穴层的参比器件的能量转化效率最高只能达到18.06％。
[0060]
本发明目的是提供一种以二苯并噻吩为中心、连接吡啶的咔唑为端基的可溶性有机分子材料dbt-mtpy-cz，其可以作为空穴传输层和钝化层在平面钙钛矿太阳能电池中进行应用。
[0061]
本发明用吡啶单元取代苯环，与咔唑相连，形成新单体mtpy-cz，与二苯并噻吩相连后形成新的有机分子材料dbt-mtpy-cz，材料既表现出空穴传输性能，还可以通过吡啶单元上的氮原子和甲硫基中的硫原子共同与钙钛矿晶体中游离的铅离子缺陷作用实现钝化效果。带有吡啶单元的新单体mtpy-cz可以通过咔唑上的n-h键与其他给体性质单元相连形成新的分子材料。有机分子材料dbt-mtpy-cz在常见的有机溶剂(如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、氯苯等)中有良好的溶解性，可以用溶液方法制备高质量的薄膜，同时具有合适的homo能级。将dbt-mtpy-cz应用于ch3nh3pbi
3-x
cl
x
的钙钛矿太阳能电池，其最高能量转换效率分可达到18％以上。
[0062]
本发明扩展了可溶性有机分子材料的范围，产物可以作为空穴传输层和钝化层在平面钙钛矿太阳能电池中进行应用，并可以探索其更多的应用方面，是一个具有广泛应用价值的新材料。
[0063]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。