1.本发明涉及光电材料技术领域，尤其涉及一种有机空穴传输材料及其制备方法和应用、钙钛矿太阳能电池。


背景技术：

2.有机-无机卤化物钙钛矿(oihp)材料由于长的载流子扩散长度，高效的双极性电荷传输，宽的光吸收和大的吸收系数，oihp材料已广泛用于薄膜晶体管，激光器，双极性晶体管中，发光二极管，柔性存储器，尤其是太阳能电池，使其在光电子领域受到了广泛关注，并且已成为该研究主题中最受欢迎的活性材料之一。金属卤化物钙钛矿太阳能电池(pscs)由于其令人感兴趣的光物理性质、高功率转换效率(pces)和低成本处理的巨大潜力，在过去几年里引起了科学界和工业界的广泛关注。
3.钙钛矿吸光层与空穴传输材料(htm)之间的界面特性严重依赖于htm。聚[双(4-苯基)(2,4,6
‑ꢀ
三甲基苯基)胺](ptaa)是p-i-n型pscs最常用的htm。通常，使用未掺杂的ptaa薄层作为htm。但是，在某些情况下，由于其低空穴迁移率。因此需要掺杂ptaa才能为pscs提供高光电转换效率 (pce)，并且ptaa的成本甚至更高(1980$/g)，使其无法大规模生产pscs。因此，研究合成提纯简单、成本低廉、性能优越的htm对实现钙钛矿电池的商业化具有重要意义。


技术实现要素：

[0004]
有鉴于此，本发明提出了一种有机空穴传输材料及其制备方法和应用、钙钛矿太阳能电池，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。
[0005]
第一方面，本发明提供了一种有机空穴传输材料，所述空穴传输材料的化学式如下所示：
[0006]
[0007][0008]
其中，ar为中任一种，r1、r2为氢元素，或者为含有杂原子的芳香基团或烷基；
[0009]
r3为中的任一种，其中，n 为0～10之间的正整数；
[0010]
r4为-(c
nh2n
)po3h2、-(c
nh2n
)cooh、-(c
nh2n
)so3h2、-(c
nh2n
)si(oh)3，
ꢀ‑
(c
nh2n
)b(oh)2，-(c
nh2n
)sh中的任一种，其中，n为0～5之间的正整数。
[0011]
第二方面，本发明还提供了一种所述的有机空穴传输材料的制备方法。
[0012]
第三方面，本发明还提供了一种所述的穴传输材料在制备钙钛矿太阳能电池和有机发光二极管中的应用。
[0013]
第四方面，本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括依次层叠设置的衬底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、空穴阻挡层和电极层；所述空穴传输层由所述的有机空穴传输材料制备而成。
[0014]
第五方面，本发明还提供了一种所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法。
[0015]
本发明的一种有机空穴传输材料及其制备方法和、钙钛矿太阳能电池相对于现有技术具有以下有益效果：
[0016]
(1)本发明的有机空穴传输材料，以苯并[c][1,2,5]噻二唑为中心，ar为具有半导体特性的三苯胺衍生物，与钙钛矿组分产生路易斯酸碱相互作用，并根据其给电子及吸电
子特性来调整其能级；r3为π共轭芳香体系，调控有机半导体分子堆积行为，进而提高空穴传输能力，并且π共轭体系通常易于合成，并表现出优异的光学和电化学性质。此外，它们的结构可以很容易地调节，以调节它们的光学、电化学性质和热稳定性。r4为含有氢键供受体的锚定基团，与电极或p型半导体基底产生化学反应或超分子相互作用。所述的空穴传输材料合成简单，成本低廉，稳定性好，空穴传输能力强，其应用于钙钛矿太阳能电池中能有效地增强电极/钙钛矿界面或p型空穴传输层/钙钛矿界面的载流子传输性能和界面接触稳定性。在有机发光二极管和太阳能电池等光电领域中具有较高的应用价值。
附图说明
[0017]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0018]
图1为本发明的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
[0019]
图2为第一化合物的1h nmr谱图；
[0020]
图3为第一化合物的
13
c nmr谱图；
[0021]
图4为第二化合物的1h nmr谱图；
[0022]
图5为第四化合物的1h nmr谱图；
[0023]
图6为第五化合物的1h nmr谱图；
[0024]
图7为第五化合物的
13
c nmr谱图；
[0025]
图8为第六化合物的1h nmr谱图；
[0026]
图9为化合物p1的1h nmr谱图；
[0027]
图10为化合物p1的
13
c nmr谱图；
[0028]
图11为化合物p1的hrms谱图；
[0029]
图12为化合物p2的1h nmr谱图；
[0030]
图13化合物p2的
13
c nmr谱图；
[0031]
图14化合物p2的hrms谱图；
[0032]
图15为化合物p3的1h nmr谱图；
[0033]
图16化合物p3的
13
c nmr谱图；
[0034]
图17化合物p3的hrms谱图；
[0035]
图18为化合物p4的1h nmr谱图；
[0036]
图19化合物p4的hrms谱图；
[0037]
图20为有机空穴传输材料p1～p4在四氢呋喃中的紫外
–
可见吸收光谱图；
[0038]
图21为mapbi3膜旋涂在ito、p1～p4和ptaa的紫外
–
可见吸收光谱图；
[0039]
图22为有机空穴传输材料p1～p4在二氯甲烷中的循环伏安曲线图；
[0040]
图23为实施例11～14中钙钛矿太阳能电池的能级图；
[0041]
图24为机空穴传输材料p1～p4的热重分析图；
[0042]
图25为实施例11～14制备得到的钙钛矿太阳能电池的正反扫j
–
v曲线图。
具体实施方式
[0043]
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
[0044]
本技术实施例提供了一种有机空穴传输材料，其化学式如下所示：
[0045][0046]
其中，ar为中任一种，r1、r2为氢元素，或者为含有杂原子的芳香基团或烷基；r3为为中的任一种，其中，n为0～10之间的正整数；r4为-(c
nh2n
)po3h2、-(c
nh2n
) cooh、-(c
nh2n
)so3h2、-(c
nh2n
)si(oh)3，-(c
nh2n
)b(oh)2，-(c
nh2n
)sh等中的任一种，其中，n为0～5之间的正整数。
[0047]
具体的，r1、r2可为含有氧、氮、氟、硫、磷、氯、硒、砷、溴、碘等杂原子的芳香基团或烷基，如：
ꢀ‑
oc
nh2n+1
、-sc
nh2n+1
、-h中任一种，其中，n为1～5之间的正整数；上述r4为活性锚定基团，能与电极或无机半导体表界面的氢键供体或受体基团产生化学反应或超分子相互作用。
[0048]
在一些实施例中，空穴传输材料的化学式如下所示：
[0049]
其中，ar为中的任一种；
[0050]
r为-po3h2中的任一种。
[0051]
在一些实施例中，有机空穴传输材料化学式如p1～p4任一所示：
[0052][0053]
基于同一发明构思，本技术实施例还提供了上述化学式如p1～p4所示的有机空穴传输材料的制备方法，具体的，p1化学式的有机空穴传输材料的制备方法包括以下步骤：
[0054]
s11、将4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑和(4-(二苯氨基)苯基)硼酸在碱性条件下反应，得到第一化合物；s12、在惰性气体保护下，将第一化合物和5-醛基-2-噻吩硼酸在碱性条件下反应，得到第二化合物；s13、在惰性气体保护下，将第二化合物和氰基乙酸反应，得到p1化学式的有机空穴传输材料；
[0055]
p2化学式的有机空穴传输材料的制备方法包括以下步骤：
[0056]
s21、在惰性气体保护下，将第一化合物和4-甲酰基苯基硼酸在碱性条件下反应，得到第三化合物；s22、在惰性气体保护下，将第三化合物和氰基乙酸反应，得到p2化学式的有机空穴传输材料；
[0057]
p3化学式的有机空穴传输材料的制备方法包括以下步骤：
[0058]
s31、在惰性气体保护下，将第一化合物和亚膦酸二乙酯在碱性条件下反应，得到第四化合物；s32、在惰性气体保护下，将第四化合物和三甲基溴硅烷水解反应，得到p3化学
式的有机空穴传输材料；
[0059]
p4化学式的有机空穴传输材料的制备方法包括以下步骤：
[0060]
s41、在惰性气体保护下，将4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑和4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺在碱性条件下反应，得到第五化合物；s42、在惰性气体保护下，将第五化合物和亚膦酸二乙酯在碱性条件下反应，得到第六化合物；s43、在惰性气体保护下，将第六化合物和三甲基溴硅烷水解反应，得到p4化学式的有机空穴传输材料。
[0061]
具体的，第一化合物的结构式为第二化合物的结构式为第三化合物的结构式为第四化合物的结构式为第五化合物的结构式为第六化合物的结构式为
[0062]
具体的，在一些实施例中，步骤s11中，4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑和4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺的摩尔比为(1.5～3):1，反应温度为85～120℃、反应时间为5～24h，反应中所用的碱为碳酸钾，催化剂为四(三苯基膦)钯，溶剂为甲苯。
[0063]
步骤s41中4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑和4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺的摩尔比为(1.5～3):1，反应温度为85～120℃、反应时间为5～24h，反应中所用的碱为碳酸钾，催化剂为四(三苯基膦)钯，溶剂为甲苯。
[0064]
步骤12中，第一化合物和5-醛基-2-噻吩硼酸的摩尔比为1:，反应温度为85～120℃、反应时间为5～24h，碱为碳酸钾，催化剂为四(三苯基膦)钯，溶剂为四氢呋喃。
[0065]
步骤21中，第一化合物和4-甲酰基苯基硼酸摩尔比为1:(1.2～3)，反应温度为85～120℃、反应时间为5～24h，碱为碳酸钾，催化剂为四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)，溶剂为四氢呋喃。
[0066]
步骤s31中，第一化合物和亚磷酸二乙酯摩尔比为1:(2～5)，反应温度为85～120℃、反应时间为5～24h，碱为三乙胺，催化剂为四(三苯基膦)钯，溶剂为甲苯。
[0067]
步骤s42中，第五化合物和亚磷酸二乙酯摩尔比1:(2～5)，反应温度为85～120℃、
反应时间为5～24h，碱为三乙胺，催化剂为四(三苯基膦)钯，溶剂为甲苯。
[0068]
步骤s13中，第二化合物和氰基乙酸摩尔比为1:(4～5)，反应温度为85～120℃、反应时间为5～16 h，碱为哌啶，溶剂为乙酸。
[0069]
步骤s22中，第三化合物和氰基乙酸摩尔比为1:(4～5)，反应温度为85～120℃、反应时间为5～16 h，碱为哌啶，溶剂为乙酸。
[0070]
步骤s32中，第四化合物和三甲基溴硅烷的摩尔比为1:(4～5)，反应温度为20～25，反应时间为 6～12h，溶剂为二氯甲烷。
[0071]
步骤s43中，第六化合物和三甲基溴硅烷的摩尔比为1:(4～5)，反应温度为20～25，反应时间为 6～12h，溶剂为二氯甲烷。
[0072]
上述反应步骤中所述惰性气体为氮气或氩气。
[0073]
基于同一发明构思，本技术实施例还提供了上述的有机穴传输材料在制备钙钛矿太阳能电池和有机发光二极管中的应用。
[0074]
基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种钙钛矿太阳能电池，如图1所示，包括依次层叠设置的衬底1、空穴传输层2、钙钛矿层3、电子传输层4、空穴阻挡层5和电极层6；空穴传输层2由上述的有机空穴传输材料制备而成。
[0075]
在一些实施例中，电子传输层4的材料为[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯，空穴阻挡层5的材料为2,9
‑ꢀ
二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉，电极层6的材料为银。
[0076]
基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0077]
s1、提供衬底；
[0078]
s2、配制有机空穴传输材料溶液，将有机空穴传输材料溶液涂覆在衬底上，制备得到空穴传输层；
[0079]
s3、配制钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液涂覆在空穴传输层上，制备得到钙钛矿层；
[0080]
s4、配制电子传输材料溶液并将其涂覆在钙钛矿层上，制备得到电子传输层；
[0081]
s5、配制空穴阻挡层材料溶液并将其涂覆在电子传输层上；
[0082]
s6、在电子传输层上制备电极层。
[0083]
在一些实施例中，配制有机空穴传输材料溶液具体为：将有机空穴传输材料溶解在氯苯中，搅拌溶解后即得有机空穴传输材料，其中，有机空穴传输材料与氯苯的质量体积比为2mg:(1～3)ml。
[0084]
在一些实施例中，将有机空穴传输材料溶液涂覆在衬底上，制备得到空穴传输层具体为：利用旋涂法将有机空穴传输材料溶液旋涂在衬底上，其中，旋涂速率为5000～6000r/min，旋涂时间为30～60 s，旋涂完成后于80～120℃下退火8～12min。
[0085]
在一些实施例中，步骤s3中钙钛矿前驱体溶液(即mapbi3溶液)的配制方法为：将722.08 mg碘化铅和238.50mg碘甲胺固体溶解在1ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，常温搅拌至完全溶解；利用旋涂方法将钙钛矿前驱体溶液涂覆在空穴传输层上，具体的旋涂方法为：在氮气手套箱中，以1000r/min的速率旋涂10s，然后再以5000r/min的速率旋涂30s，第二次旋涂15s时，向空穴传输层上滴加125μl的乙酸乙酯，旋涂完成后以100℃退火40min即得钙钛矿层。
[0086]
在一些实施例中，步骤s4中制备电子传输层具体为：将20mg的[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm) 溶于1ml氯苯，常温搅拌至完全溶解，得到[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯溶液；在氮气手套箱中，再将[6,6]
‑ꢀ
苯基-c61-丁酸甲酯溶液以3000r/min旋涂在钙钛矿层上，旋涂时间为60s。
[0087]
在一些实施例中，步骤s5中配制空穴阻挡层材料溶液并将其涂覆在电子传输层上，具体为：将 0.5mg的2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(bcp)，溶解在1ml异丙醇中，常温搅拌至完全溶解，得到2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(bcp)溶液；在氮气手套箱中，将2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10
‑ꢀ
菲啰啉(bcp)溶液以5000r/min旋涂在电子传输层上，旋涂时间为35s。
[0088]
在一些实施例中，步骤s6中在电子传输层上制备电极层具体为：采用真空镀膜法制备电极层，具体为：在真空镀膜仪器中，待其真空度抽到3
×
10-4
pa左右时蒸镀银电极，最终形成厚度为100nm 的银电极。
[0089]
在一些实施例中，衬底为ito导电玻璃。
[0090]
以下进一步以具体实施例说明本技术的有机空穴传输材料的制备方法以及应用。
[0091]
实施例1
[0092]
第一化合物的合成方法为：
[0093]
向150ml干燥的三颈圆底烧瓶中加入1470mg的4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑、950mg的(4
‑ꢀ
(二苯氨基)苯基)硼酸，116mg的pd(pph3)4，2760mg的k2co3和70ml的甲苯，除氧15min，并在n2氛下85℃～120℃加热搅拌回流过夜。冷却至室温后，将反应混合物减压旋干反应溶剂，用 ch2cl2反复萃取3～4次，有机相收集于锥形瓶中。合并的有机层经无水na2so4干燥。蒸发溶剂后，将残余物通过柱色谱法纯化(硅胶，石油醚：二氯甲烷＝3：1作为洗脱剂)，得到橙色固体即为第一化合物，收率60％(457mg)。
[0094]
第一化合物的1h nmr谱如图2所示：1h nmr(400mhz,dmso-d6)：δ8.09(d,j＝7.7 hz,1h),7.90(d,j＝8.7hz,2h),7.74(d,j＝7.7hz,1h),7.36(dd,j＝8.4,7.2hz,4h),7.15
–
6.99(m,8h).
[0095]
第一化合物的
13
c nmr谱如图3所示：
13
c nmr(400mhz,dmso-d6)：δ153.66,152.90,148.18,147.25,133.10,132.89,130.64,130.16,128.09,125.04,124.13,122.59,111.89.
[0096]
第一化合物的合成流程如下所示：
[0097][0098]
实施例2
[0099]
第二化合物的合成方法为：
[0100]
向100ml的三颈圆底烧瓶中加入300mg的第一化合物、140mg的5-醛基-2-噻吩硼酸、37.5mg 的pd(pph3)4，448.5mg的k2co3和30ml的四氢呋喃，除氧15min，在n2气氛下85℃～120℃加热搅拌回流过夜。冷却至室温后，将反应混合物减压旋干反应溶剂，用ch2cl2反复萃
取3～4次，有机相收集于锥形瓶中。合并的有机层经无水na2so4干燥。蒸发溶剂后，将残余物通过柱色谱法纯化 (硅胶，石油醚：二氯甲烷＝1:1作为洗脱剂)，得到红色固体即为第二化合物，收率65％(205mg)。
[0101]
第二化合物的1h nmr谱如图4所示：1h nmr(400mhz,dmso-d6)：δ 10.00(s,1h),8.24(d,j＝4.1hz,1h),8.08(d,j＝7.5hz,1h),7.95
–
7.86(m,3h),7.77(d,j＝7.5hz,1h),7.40
–
7.28(m,4h ),7.26
–
7.18(m,6h),7.12(dd,j＝7.3,1.2hz,2h)。
[0102]
第二化合物的合成流程如下所示：
[0103][0104]
实施例3
[0105]
第三化合物的合成方法：
[0106]
向100ml的三颈圆底烧瓶中加入300mg的第一化合物、127mg的4-甲酰基苯基硼酸、37.5mg 的pd(pph3)4、448.5mg的k2co3和30ml的甲苯，除氧15min，在n2气氛下85℃～120℃加热搅拌回流过夜。冷却至室温后，将反应混合物减压旋干反应溶剂，用ch2cl2反复萃取3～4次，有机相收集于锥形瓶中。合并的有机层经无水na2so4干燥。蒸发溶剂后，将残余物通过柱色谱法纯化(硅胶，石油醚：二氯甲烷＝1:1作为洗脱剂)，得到橙色固体即为化合物3，收率62％(192mg)。
[0107]
第三化合物的合成流程如下所示：
[0108][0109]
实施例4
[0110]
第四化合物的合成方法：
[0111]
向100ml的三颈圆底烧瓶中加入924mg的第一化合物、415mg的亚磷酸二乙酯、115.5mg的 pd(pph3)4、8ml的三乙胺和30ml的甲苯，除氧15min，在n2气氛下85℃～120℃加热搅拌回流过夜。冷却至室温后，将反应混合物减压旋干反应溶剂，用ch2cl2反复萃取3～4次，有机相收集于锥形瓶中。合并的有机层经无水na2so4干燥。蒸发溶剂后，将残余物通过柱色谱法纯化(硅胶，ch2cl2：乙酸乙酯＝100:1作为洗脱剂)，得到橙黄色固体即为第四化合物，收率86％(890mg)。
[0112]
第四化合物的1h nmr谱如图5所示：1h nmr(400mhz,dmso-d6)：δ8.23(dd,j＝15.7,7.2 hz,1h),7.97(d,j＝8.7hz,2h),7.93(dd,j＝7.3,3.0hz,1h),7.38(dd,j＝8.3,7.3hz,4h),7.17
–
7.07(m,8h),4.20
–
4.11( m,3h),1.26(t,j＝7.1hz,6h).
[0113]
第四化合物的合成流程如下所示：
[0114][0115]
实施例5
[0116]
第五化合物的合成方法：
[0117]
向150ml干燥的三颈圆底烧瓶中加入1764mg的4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑、1724mg的4
‑ꢀ
硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺、231mg的pd(pph3)4、1380mg的k2co3和80ml的甲苯，除氧15min，并在n2氛下85℃～120℃加热搅拌回流过夜。冷却至室温后，将反应混合物减压旋干反应溶剂，用 ch2cl2反复萃取3～4次，有机相收集于锥形瓶中。合并的有机层经无水na2so4干燥。蒸发溶剂后，将残余物通过柱色谱法纯化(硅胶，石油醚：二氯甲烷＝1：1作为洗脱剂)，得到深红色固体即为第五化合物，收率65％(1360mg)。
[0118]
第五化合物的1h nmr谱如图6所示：1h nmr(400mhz,dmso-d6)：δ8.06(d,j＝7.7hz,1h),7.82 (d,j＝8.8hz,2h),7.68(d,j＝7.7hz,1h),7.11(d,j＝8.9hz,4h),6.95(d,j＝9.0hz,4h),6.87(d,j＝ 8.8hz,2h)。
[0119]
第五化合物的
13
c nmr谱如图7所示：
13
c nmr(400mhz,dmso-d6)：δ156.57,153.68,152.95, 149.31,140.05,133.10,130.37,127.61,118.81,115.51,111.28,55.73。
[0120]
第五化合物的合成流程如下所示：
[0121][0122]
实施例6
[0123]
第六化合物的合成方法：
[0124]
向100ml的三颈圆底烧瓶中加入1044mg的第五化合物、415mg的亚磷酸二乙酯、115.5mg的 pd(pph3)4、8ml的三乙胺和30ml的甲苯，除氧15min，在n2气氛下85℃～120℃加热搅拌回流过夜。冷却至室温后，将反应混合物减压旋干反应溶剂，用ch2cl2反复萃取3～4次，有机相收集于锥形瓶中。合并的有机层经无水na2so4干燥。蒸发溶剂后，将残余物通过柱色谱法纯化(硅胶，二氯甲烷：乙酸乙酯＝30:1作为洗脱剂)，得到深红色固体即为第六化合物，收率75％(865mg)。
[0125]
第六化合物的1h nmr谱如图8所示：1h nmr(400mhz,dmso-d6)：1h nmr(400mhz,dmso-d6) δ8.20(dd,j＝15.6,7.3hz,1h),7.90(d,j＝8.9hz,2h),7.67
–
7.62(m,2h),7.14(d,j＝8.9hz,4h),6.97 (d,j＝9.0hz,4h),6.88(d,j＝8.9hz,2h),4.14(ddd,j＝10.1,8.4,7.0hz,3h),1.25(t,j＝7.0hz,6h).
[0126]
第六化合物的合成流程如下所示：
[0127][0128]
实施例7
[0129]
化学式如p1所示的有机空穴传输材料的制备方法：
[0130]
向50ml的圆底烧瓶中加入122mg的第二化合物、95mg的氰基乙酸、21.3mg的哌啶和15ml 乙酸。在n2气氛下将反应混合物在回流(85℃～120℃)下加热过夜。当反应完成后，减压旋干乙酸，哌啶用水清洗，产物用二氯甲烷萃取。收集有机层，用无水na2so4干燥，并在减压下蒸发。剩余的粗产物通过柱色谱法纯化(硅胶，二氯甲烷：甲醇：乙酸＝20:1:0.1作为洗脱剂)，得到化合物p1(107 mg，77％)，为黑红色固体。
[0131]
化合物p1的1h nmr谱如图9所示：1h nmr(400mhz,dmso-d6)：8.32(d,j＝7.6hz,1h),8.27(d, j＝4.1hz,1h),8.08(d,j＝4.2hz,1h),7.97(d,j＝8.8hz,2h),7.91(d,j＝7.7hz,1h),7.37(dd,j＝8.7, 7.1hz,4h),7.15
–
7.06(m,8h).
[0132]
化合物p1的
13
c nmr谱如图10所示：
13
c nmr(400mhz,dmso-d6)δ164.0,153.4,152.3,148.3, 147.9,147.2,140.3,137.1,133.7,130.8,130.2,130.1,128.4,128.2,127.5,125.2,124.2,123.7,122.3.
[0133]
化合物p1的hrms谱如图11所示：hrms(esi)m/z:[m]+calcd for c
32h20
n4o2s2:555.0948。
[0134]
化学式如p1所示的有机空穴传输材料的合成流程如下所示：
[0135][0136]
实施例8
[0137]
化学式如p2所示的有机空穴传输材料的制备方法：
[0138]
向50ml的圆底烧瓶中加入120mg的第三化合物、95mg的氰基乙酸、21.3mg的哌啶和15ml 乙酸。在n2气氛下将反应混合物在回流(85℃～120℃)下加热过夜。当反应完成后，减压旋干乙酸，哌啶用水清洗，产物用二氯甲烷萃取。收集有机层，用无水na2so4干燥，并在减压下蒸发。剩余的粗产物通过柱色谱法纯化(硅胶，二氯甲烷：甲醇：乙酸＝20:1:0.1作为洗脱剂)，得到化合物p2(98 mg，71％)，为深橙色固体。
[0139]
化合物p2的1h nmr谱如图12所示：1h nmr(400mhz,dmso-d6)：δ 8.36
–
8.19(m,3h),8.15(d,j＝8.3hz,2h),8.07(d,j＝7.4hz,1h),7.96(dd,j＝12.3,7.9hz,3h),7.37(t,j＝7.7 hz,4h),7.12(d,j＝7.8hz,8h).
[0140]
化合物p2的
13
c nmr谱如图13所示：
13
c nmr(400mhz,dmso-d6)δ172.5,163.8,154.0,153.7, 153.6,148.1,147.3,141.5,133.3,131.6,131.3,130.7,130.5,130.3,
130.2,130.1,129.7,127.6,125.1,124.1, 122.5,116.7,104.3.
[0141]
化合物p2的hrms谱如图14所示：hrms(esi)m/z:[m]+calcd for c
34h22
n4o2s:549.1384。
[0142]
化学式如p2所示的有机空穴传输材料的合成流程如下所示：
[0143][0144]
实施例9
[0145]
化学式如p3所示的有机空穴传输材料的制备方法：
[0146]
向50ml的圆底烧瓶中加入515mg的第四化合物、20ml的二氯甲烷溶解。用注射器缓慢滴加 3ml三甲基溴硅烷，常温下反应12h。当反应完成后，用大量水清洗，产物用二氯甲烷萃取。收集有机层，用无水na2so4干燥，并在减压下旋蒸，得到化合物p3(365mg，80％)，为浅橙色固体。
[0147]
化合物p3的1h nmr谱如图15所示：1h nmr(400mhz,cdcl3)：δ7.67(dd,j＝12.1,7.5hz,1h), 7.54(d,j＝7.4hz,2h),7.49
–
7.41(m,1h),7.21(t,j＝7.7hz,4h),7.13
–
6.95(m,8h).
[0148]
化合物p3的
13
c nmr谱如图16所示：
13
c nmr(400mhz,dmso-d6)：δ148.24,147.24,132.51, 131.98,131.89,130.78,130.15,129.27,129.15,125.04,124.12,122.50.
[0149]
化合物p3的hrms谱如图17所示：hrms(esi)m/z:[m]+calcd for c
24h18
n3o3ps:458.0726。
[0150]
化学式如p3所示的有机空穴传输材料的合成流程如下所示：
[0151][0152]
实施例10
[0153]
化学式如p4所示的有机空穴传输材料的制备方法：
[0154]
向50ml的圆底烧瓶中加入575mg的第六化合物、20ml的二氯甲烷溶解。用注射器缓慢滴加 3ml三甲基溴硅烷，常温下反应12h。当反应完成后，用大量水清洗，产物用二氯甲烷萃取。收集有机层，用无水na2so4干燥，并在减压下旋蒸，得到化合物p4(410mg，79％)，为黑红色固体。
[0155]
化合物p4的1h nmr谱如图18所示：1h nmr(400mhz,chloroform-d)：1h nmr(400mhz, chloroform-d)δ7.79
–
7.39(m,4h),6.81(s,10h),3.78(s,6h).
[0156]
化合物p4的hrms谱如图19所示：hrms(esi)m/z:[m]+calcd for c
26h22
n3o5ps:518.0935。
[0157]
化学式如p4所示的有机空穴传输材料的合成流程如下所示：
[0158][0159]
实施例11
[0160]
本技术实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0161]
s1、将ito导电玻璃依次用去离子水、丙酮和异丙醇分别超声清洗15min，最后放入干燥箱75 ℃干燥备用；将烘干的ito玻璃基底放入紫外臭氧机器中处理5min，去除其表面的有机杂质，同时优化其表面浸润性；
[0162]
s2、将1mg实施例7中制备得到的有机空穴传输材料p1溶解在2ml氯苯中，常温搅拌至完全溶解，得到有机空穴传输材料溶液；
[0163]
s3、取30ul的有机空穴传输材料溶液，滴加在处理后的ito玻璃上，以5000rpm转速下旋涂 30s，将s1中的ito玻璃放在热台上100℃加热退火10min，即可形成空穴传输层；
[0164]
s4、将722.08mg碘化铅和238.50mg碘甲胺固体溶解在1ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，常温搅拌至完全溶解，得到钙钛矿前驱体溶液；
[0165]
s5、在氮气手套箱中，取30ul钙钛矿前驱体溶液滴加到形成空穴传输层的ito导电玻璃上，先以1000rpm转速旋涂10s，再以5000rpm转速旋涂30s，此过程25s时快速滴加125ul乙酸乙酯，然后将ito玻璃放到热台上100℃加热退火40min，即可形成钙钛矿层；
[0166]
s6、将20mg甲烷富勒烯苯基-c61-丁酸-甲酯(pcbm)溶解在1ml氯苯中，常温搅拌，得到 [6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯溶液；
[0167]
s7、取30ul[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯溶液形成有钙钛矿层的ito导电玻璃上，以3000rpm旋涂 60s，形成电子传输层；
[0168]
s7、将0.5mg的2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(bcp)溶解在1ml异丙醇中，常温搅拌，即得空穴阻挡层溶液；
[0169]
s8、取40ul空穴阻挡层溶液滴加到电子传输层的上方，以5000rpm旋涂35s，形成空穴阻挡层；
[0170]
s9、将形成有空穴阻挡层、pcbm电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层的ito导电玻璃转移到真空镀膜仪器中，待其真空度抽到3
×
10-4
pa时蒸镀银电极，形成厚度为100nm的银电极，即得电极层。
[0171]
实施例12
[0172]
本技术实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，同实施例11，不同在于，使用的有机空穴传输材料为p2。
[0173]
实施例13
[0174]
本技术实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，同实施例11，不同在于，使用的有机空穴传输材料为p3。
[0175]
实施例14
[0176]
本技术实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，同实施例11，不同在于，
使用的有机空穴传输材料为p4。
[0177]
性能测试
[0178]
将实施例7～10合成的化学式如p1～p4的有机空穴传输材料进行紫外光物理性质和电化学性能测试，其测试方法如下所示：
[0179]
(1)紫外
–
可见吸收光谱
[0180]
采用紫外可见近红外分光光度计(solidspec-3700)进行测试；将化学式如p1～p4的有机空穴传输材料分别配成1.0
×
10
–5m的四氢呋喃溶液样品，测定它们的紫外
–
可见吸收光谱。p1～p4在四氢呋喃中的紫外
–
可见吸收光谱(1.0
×
10
–5m)如图20所示。
[0181]
从图20中可以看出，有机空穴传输材料p1和p2在300至600nm的区域均有三个吸收峰，而 p4和p4在300至600nm的区域只有两个吸收峰，p1和p2相较于p4和p4在350至410nm多一个弱吸收峰。300至330nm的吸收带起源于三苯胺的电子跃迁，330至600nm的吸收带来自整个分子的π
–
π*跃迁。同时p1～p4的最大吸收边的波长(λ
max
)分别为580、535、509和574nm，根据带隙eg＝1240/λ
max
，得到p1～p4的eg分别为2.14、2.32、2.44和2.16ev。
[0182]
将钙钛矿前驱体溶液旋涂在ito基底上形成mapbi3膜；将化学式如p1～p4的有机空穴传输材料以及聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)分别旋涂在ito基底上，然后再分别在p1～p4和ptaa 上旋涂钙钛矿前驱体溶液，形成不同的mapbi3膜；使用solidspec-3700紫外可见近红外分光光度计测试不同mapbi3膜的吸光度，结果如图21所示。
[0183]
其中图21中，perovskite表示直接将钙钛矿前驱体溶液旋涂在ito基底上形成的mapbi3膜； ptaa/perovskite表示先将ptaa旋涂在ito基底上，然后再将旋涂钙钛矿前驱体溶液形成的mapbi3膜；同理p1～p4/perovskite分别表示先将p1～p4旋涂在ito基底上，然后再将旋涂钙钛矿前驱体溶液形成的mapbi3膜。
[0184]
图21中，吸收范围从可见光一直到近红外区域。起始吸收波长(λonset≈780nm)对应于mapbi3的带隙。与旋涂在ito和ptaa相比，旋涂在有机空穴传输材料p1～p4的钙钛矿薄膜吸光度较高，可以减少入射光子的吸收损失，对于理想的htm这是一个有利的性质。
[0185]
(2)电化学性质
[0186]
循环伏安测量是使用电化学工作站(zahner zennium)以0.1m四正丁基六氟磷酸铵(bu4npf6)在二氯甲烷中作为支持电解质进行的。工作电极为铂丝电极；对电极为铂片电极；参比电极为银电极(饱和氯化钾溶液)。并使用二茂铁/二茂铁氧化还原对(fc/fc
+
)作为所有测量的参考，扫描速率为50mv/s。有机空穴传输材料p1～p4在二氯甲烷中的循环伏安曲线(1.0
×
10
–4m)如图22所示。p1～p4均有一对氧化还原峰，两者的循环伏安曲线都是高度可逆的，表明它们优良的电化学稳定性。
[0187]
(3)有机空穴传输材料的能级
[0188]
通过公式homo＝-5.1(e
ox-e
1/2(fc/fc+)
)ev计算可得出p1～p4的homo轨道能级。通过紫外-可见吸收光谱得出的带隙δeg和循环伏安曲线得出的homo能级，运用公式lumo＝ homo+δeg可计算出lumo能级，其结果如表1所示：
[0189]
表1空穴传输材料的能级数据表
[0190]
htmλ
max,abs
/nme
ox
(ev)homo(ev)lomo(ev)e
gap
(ev)p15820.789-5.31-3.172.14
p25360.794-5.31-2.992.32p35110.757-5.28-2.962.44p45740.495-5.02-2.862.16
[0191]
经计算，p1～p4的homo能级分别为
–
5.31、
–
5.31ev、
–
5.28和-5.02ev，比mapbi3的(
–
5.45ev) 高，可以促进空穴的转移。实施例11～14中钙钛矿太阳能电池的能级如图23所示，图23中ito即为导电玻璃，perovskite即为钙钛矿层，pcbm表示电子传输层。
[0192]
(4)热分析
[0193]
热重分析(netzsch sta449 f3 jupiter)的测试条件为n2氛围，升温区间为30～600℃，升温速率为10.0k/min。有机空穴传输材料p1～p4的热重分析结果如图24所示。分解温度(td)定义为失重5 ％时的温度，从图24中可以看出，p1～p4的td分别为321.5℃、180.0℃、285.5℃和270.0℃，结果表明p2的热稳定性较差，p3和p4两个材料的热稳定性相对良好，p1的热稳定性最好。
[0194]
对实施例11～14制备得到的钙钛矿太阳能电池进行测试，器件的电流密度
–
电压曲线(j
–
v curves) 通过源表(keithley 2400)在太阳光模拟器(abet sun 3000)提供的am 1.5g(100mw cm
–2)光照下获得，电池面积为0.08cm2，测试前光强由标准硅电池校正，扫描速率为10mv/s，扫描方向为正反扫。
[0195]
实施例11～14制备得到的钙钛矿太阳能电池(对应的空穴传输层的材料分别为p1～p4)的正反扫 j
–
v曲线如图25所示，光伏参数如表2所示，基于p1的电池效率最高(19.95％)，其次是基于p3(18.82％)、 p2(17.92％)和p4(17.00％)的电池。
[0196]
表2-不同实施例制备得到的钙钛矿太阳能电池的光伏参数
[0197][0198]
综上结果显示，本发明所合成的以苯并[c][1,2,5]噻二唑为核心的空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转换效率，具有良好的应用前景。
[0199]
上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精
神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。