1.本发明属于肥料技术领域，具体涉及一种活化腐植酸生物复合肥及其制备方法。


背景技术：

2.腐植酸类肥料是一种有机肥料，天然的腐植酸，是由植物残体经过分解形成的，广泛存在干土壤，河泥和埋藏较浅的风化煤、草炭和褐煤之中，含有碳、氢、氧、氮等元素，有一定的肥效，但大部份难溶干水，若与钾、钠、铵等物质化合，晒干氨化，就易被植物吸收作为养分，腐植酸及其制品有多种用途，在农业方面，与氮、磷、钾等元素结合制成的腐植酸类肥料，按照来源，腐植酸可分为天然腐植酸和人造腐植酸两大类，在天然腐植酸中，又按存在领域分为土壤腐植酸钠(白色)植酸、煤炭煤腐植酸、水体腐植酸和霉菌腐植酸等，按照生成方式，腐植酸可分为原生腐植酸和再生腐植酸，按照在溶剂中的溶解性和颜色分类，腐植酸可分为黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸，其实都是不同溶剂分离出来的。
3.目前，复混肥系统主要生产氮磷钾三元素复混肥，在高效缓释添加有机质方面生产技术欠缺，导致复混肥肥效利用率低；而腐植酸类复合肥料，由于其在增加农作物产量、改善农产品品质、改良土壤等方面有较好的效果，可提高有机质的利用率、增强农作物抗病害、抗干早、抗寒冷、抗盐碱能力，已经逐渐被农民认识并接受，成为肥料家族中一个重要品种。但采用未经活化的腐植酸生产的复混肥的改土效果以及生物效应不明显。风化煤中总腐植酸的含量一般在50wt％以上，但水溶性腐植酸的含量一般在lwt％～3wt％，而水溶性腐植酸在改良土壤、促进作物生长、提高有机质利用率方面起到非常关键的作用，因此对腐植酸原料进行活化，提高其水溶性腐植酸的含量成为提升腐植酸类复合肥料应用效果的有效途径。
4.腐植酸的活化方法主要有酸化法、碱化法和生物发酵法，其中碱化活化的方法应用较多，现有技术中，活化腐植酸用的碱性物质主要为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，但这些碱性物质存在成本高、残留的未反应的碱容易造成烧苗等问题，而且工艺复杂，不利用实现工业化生产。且对于腐植酸的活化程度并不理想，可溶性成分仍然处于比较低的水平，肥效时间短，生物活性差，导致腐植酸类复合肥难以得到真正有效的应用和推广。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种高生物活性的腐植酸复合肥及其制备方法，大幅提升腐植酸利用率，在促进作物生长的同时，减少化肥施用量，改善土壤环境。
6.为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
7.一种活化腐植酸生物复合肥，包括以下重量份的原料制备而成：腐植酸50-60份、尿素30-40份、磷酸一铵30-50份、硫酸钾30-50份、复合微生物菌粉10-20份、粘土10-20份、无水硫酸镁1-5份、硼酸1-5份、edta螯合锌1-3份、edta螯合铁1-3份、edta螯合锰1-3份，所述腐植酸是由褐煤进行活化后所得。
8.进一步的，所述腐植酸的活化方法为：
9.(1)将褐煤干燥粉碎后球磨，球料质量比10-15:1，球磨时间1-3h，得褐煤粉料；
10.(2)将褐煤粉料置于汽爆罐内，先通入氧气至汽爆罐内压力为3-4mpa，爆破处理20-30min，瞬间恢复常压，再将其置于120-150℃下低温活化10-20min，得预处理粉料；
11.(3)将预处理粉料和碳酸钠溶液混合均匀后进行密封，放置在35-45℃的环境下活化24-48小时，然后调节溶液ph值至中性，蒸发浓缩得到褐煤活化腐植酸。
12.进一步的，步骤(3)中，粉料和碳酸钠溶液的固液比为1kg:10l。
13.进一步的，碳酸钠溶液的质量浓度为20％。
14.进一步的，所述复合微生物菌剂的制备方法为：将生癌肠杆菌菌株5％的接种量分别接种到液体lb培养基中，在25-26℃条件下摇床转速200rpm培养24h，得发酵种子液；将发酵种子液按照10％的接种量接种于液体发酵培养罐中，25-26℃、200rpm振荡48h，扩大培养获得发酵菌液，得发酵菌液使用20目的玉米秸秆粉吸附，固液比1kg:2l；充分吸附完成后于25-26℃条件下干燥至含水率达30％以下，得复合微生物菌粉。
15.所述lb培养基由以下重量百分比的组分组成：0.5％酵母浸膏，1％蛋白胨，1％氯化钠，1000ml去离子水；所述lb培养基在121℃灭菌20min，ph为7。
16.所述液体发酵培养罐培养基的组成为：蔗糖5.0g、蛋白胨5.0g、mgso4 5.0g、蒸馏水1000ml，ph 7。
17.进一步的，步骤(1)所述生癌肠杆菌菌株购自中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏号为cgmcc no.1.14969。
18.一种活化腐植酸生物复合肥的制备方法，包括以下步骤：
19.(1)活化腐植酸；
20.(2)制备复合微生物菌粉；
21.(3)首先加入活化后的腐植酸和复合微生物菌粉进行造粒，再加入尿素、磷酸一铵、硫酸钾、粘土、无水硫酸镁、硼酸、edta螯合锌、edta螯合铁、edta螯合锰二次造粒，得到固体肥料颗粒，方便使用。
22.腐植酸类肥料作为一种生态农业用肥，能够提高肥料利用率，增加作物产量，改良土壤理化性状等。以未经活化的褐煤为原料腐植酸活性低，施入土壤后不能发挥腐植酸应有的作用。
23.有益效果
24.(1)本发明首先对褐煤进行球磨，增大固体颗粒细度和比表面积，在进行爆破处理低温氧化处理，在固体颗粒内部形成发泡空隙，而在低温氧化反应中，部分含碳官能团被转化为含氧官能团，其中亲水性含氧官能团增加了ha的溶解性；高温可促进cooh基团分解为h2o和co2，使得褐煤的孔隙更多、更大，为ha的析出提供了通道，更利于腐植酸有效物质的溶出，并减少后续碱液的使用，最后进行碱融，最大程度提取褐煤中的可溶性腐植酸成分，活化率高达87-90％，实现褐煤资源的高效利用；
25.(2)本发明辅以少量尿素、磷酸一铵等大量元素以及硼、锌、铁、锰等中微量元素，为作物生长提供充足的营养，同时辅以生癌肠杆菌制备所得的复合微生物菌剂，其一方面是作为根际促生菌，可以有效促进作物生长，另一方面可吸附于褐煤所制备的多孔腐植酸颗粒内部，施入土壤后生癌肠杆菌分泌的活性物质可以持续发挥作用，同时也可以促进作
物对于腐植酸营养物质的吸收和利用，两者协同配合，共同实现肥料的高效利用。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
27.实施例1
28.一种活化腐植酸生物复合肥，包括以下重量份的原料制备而成：腐植酸50份、尿素30份、磷酸一铵30份、硫酸钾30份、复合微生物菌粉10份、粘土10份、无水硫酸镁1份、硼酸1份、edta螯合锌1份、edta螯合铁1份、edta螯合锰1份，所述腐植酸是由褐煤进行活化后所得。
29.褐煤中有机质含量较高，其中有10％-80％是腐植酸。腐植酸不仅是天然有机肥料，还具有固定重金属、处理污染物以及作为炭材料的原料等作用。因此，从褐煤中提取腐植酸，是开发褐煤非燃料高附加值利用的重要方式之一
30.本实施例腐植酸的活化方法为：
31.(1)将褐煤干燥粉碎后球磨，球料质量比15:1，球磨时间1h，得褐煤粉料；
32.(2)将褐煤粉料置于汽爆罐内，先通入氧气至汽爆罐内压力为3-4mpa，爆破处理20min，瞬间恢复常压，再将其置于120℃下低温活化10min，得预处理粉料；
33.(3)将预处理粉料和碳酸钠溶液混合均匀后进行密封，放置在35-45℃的环境下活化24小时，然后调节溶液ph值至中性，蒸发浓缩得到褐煤活化腐植酸。
34.步骤(3)中，粉料和碳酸钠溶液的固液比为1kg:10l。
35.碳酸钠溶液的质量浓度为20％。
36.所述复合微生物菌剂的制备方法为：将生癌肠杆菌菌株5％的接种量分别接种到液体lb培养基中，在25-26℃条件下摇床转速200rpm培养24h，得发酵种子液；将发酵种子液按照10％的接种量接种于液体发酵培养罐中，25-26℃、200rpm振荡48h，扩大培养获得发酵菌液，得发酵菌液使用20目的玉米秸秆粉吸附，固液比1kg:2l；充分吸附完成后于25-26℃条件下干燥至含水率达30％以下，得复合微生物菌粉。
37.所述lb培养基由以下重量百分比的组分组成：0.5％酵母浸膏，1％蛋白胨，1％氯化钠，1000ml去离子水；所述lb培养基在121℃灭菌20min，ph为7。
38.所述液体发酵培养罐培养基的组成为：蔗糖5.0g、蛋白胨5.0g、mgso4 5.0g、蒸馏水1000ml，ph 7。
39.步骤(1)所述生癌肠杆菌菌株购自中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏号为cgmcc no.1.14969。
40.一种活化腐植酸生物复合肥的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)活化腐植酸；
42.(2)制备复合微生物菌粉；
43.(3)首先加入活化后的腐植酸和复合微生物菌粉进行造粒，再加入尿素、磷酸一铵、硫酸钾、粘土、无水硫酸镁、硼酸、edta螯合锌、edta螯合铁、edta螯合锰二次造粒，得到固体肥料颗粒，方便使用。
44.实施例2
45.一种活化腐植酸生物复合肥，包括以下重量份的原料制备而成：腐植酸55份、尿素
35份、磷酸一铵40份、硫酸钾40份、复合微生物菌粉15份、粘土15份、无水硫酸镁3份、硼酸3份、edta螯合锌2份、edta螯合铁2份、edta螯合锰2份，所述腐植酸是由褐煤进行活化后所得。
46.所述腐植酸的活化方法为：
47.(1)将褐煤干燥粉碎后球磨，球料质量比15:1，球磨时间3h，得褐煤粉料；
48.(2)将褐煤粉料置于汽爆罐内，先通入氧气至汽爆罐内压力为3-4mpa，爆破处理30min，瞬间恢复常压，再将其置于150℃下低温活化20min，得预处理粉料；
49.(3)将预处理粉料和碳酸钠溶液混合均匀后进行密封，放置在35-45℃的环境下活化48小时，然后调节溶液ph值至中性，蒸发浓缩得到褐煤活化腐植酸。
50.步骤(3)中，粉料和碳酸钠溶液的固液比为1kg:10l。
51.碳酸钠溶液的质量浓度为20％。
52.所述复合微生物菌剂的制备方法为：将生癌肠杆菌菌株5％的接种量分别接种到液体lb培养基中，在25-26℃条件下摇床转速200rpm培养24h，得发酵种子液；将发酵种子液按照10％的接种量接种于液体发酵培养罐中，25-26℃、200rpm振荡48h，扩大培养获得发酵菌液，得发酵菌液使用20目的玉米秸秆粉吸附，固液比1kg:2l；充分吸附完成后于25-26℃条件下干燥至含水率达30％以下，得复合微生物菌粉。
53.所述lb培养基由以下重量百分比的组分组成：0.5％酵母浸膏，1％蛋白胨，1％氯化钠，1000ml去离子水；所述lb培养基在121℃灭菌20min，ph为7。
54.所述液体发酵培养罐培养基的组成为：蔗糖5.0g、蛋白胨5.0g、mgso4 5.0g、蒸馏水1000ml，ph 7。
55.步骤(1)所述生癌肠杆菌菌株购自中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏号为cgmcc no.1.14969。
56.一种活化腐植酸生物复合肥的制备方法，包括以下步骤：
57.(1)活化腐植酸；
58.(2)制备复合微生物菌粉；
59.(3)首先加入活化后的腐植酸和复合微生物菌粉进行造粒，再加入尿素、磷酸一铵、硫酸钾、粘土、无水硫酸镁、硼酸、edta螯合锌、edta螯合铁、edta螯合锰二次造粒，得到固体肥料颗粒，方便使用。
60.实施例3
61.一种活化腐植酸生物复合肥，包括以下重量份的原料制备而成：腐植酸60份、尿素40份、磷酸一铵50份、硫酸钾50份、复合微生物菌粉20份、粘土20份、无水硫酸镁5份、硼酸5份、edta螯合锌3份、edta螯合铁3份、edta螯合锰3份，所述腐植酸是由褐煤进行活化后所得。
62.所述腐植酸的活化方法为：
63.(1)将褐煤干燥粉碎后球磨，球料质量比15:1，球磨时间3h，得褐煤粉料；
64.(2)将褐煤粉料置于汽爆罐内，先通入氧气至汽爆罐内压力为3-4mpa，爆破处理30min，瞬间恢复常压，再将其置于150℃下低温活化20min，得预处理粉料；
65.(3)将预处理粉料和碳酸钠溶液混合均匀后进行密封，放置在35-45℃的环境下活化48小时，然后调节溶液ph值至中性，蒸发浓缩得到褐煤活化腐植酸。
66.步骤(3)中，粉料和碳酸钠溶液的固液比为1kg:10l。
67.碳酸钠溶液的质量浓度为20％。
68.所述复合微生物菌剂的制备方法为：将生癌肠杆菌菌株5％的接种量分别接种到液体lb培养基中，在25-26℃条件下摇床转速200rpm培养24h，得发酵种子液；将发酵种子液按照10％的接种量接种于液体发酵培养罐中，25-26℃、200rpm振荡48h，扩大培养获得发酵菌液，得发酵菌液使用20目的玉米秸秆粉吸附，固液比1kg:2l；充分吸附完成后于25-26℃条件下干燥至含水率达30％以下，得复合微生物菌粉。
69.所述lb培养基由以下重量百分比的组分组成：0.5％酵母浸膏，1％蛋白胨，1％氯化钠，1000ml去离子水；所述lb培养基在121℃灭菌20min，ph为7。
70.所述液体发酵培养罐培养基的组成为：蔗糖5.0g、蛋白胨5.0g、mgso4 5.0g、蒸馏水1000ml，ph 7。
71.步骤(1)所述生癌肠杆菌菌株购自中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏号为cgmcc no.1.14969。
72.一种活化腐植酸生物复合肥的制备方法，包括以下步骤：
73.(1)活化腐植酸；
74.(2)制备复合微生物菌粉；
75.(3)首先加入活化后的腐植酸和复合微生物菌粉进行造粒，再加入尿素、磷酸一铵、硫酸钾、粘土、无水硫酸镁、硼酸、edta螯合锌、edta螯合铁、edta螯合锰二次造粒，得到固体肥料颗粒，方便使用。
76.对比例1
77.一种活化腐植酸生物复合肥，包括以下重量份的原料制备而成：腐植酸60份、尿素40份、磷酸一铵50份、硫酸钾50份、复合微生物菌粉20份、粘土20份、无水硫酸镁5份、硼酸5份、edta螯合锌3份、edta螯合铁3份、edta螯合锰3份，所述腐植酸是由褐煤进行活化后所得。
78.所述腐植酸的活化方法为：
79.(1)将褐煤干燥粉碎后球磨，球料质量比15:1，球磨时间3h，得褐煤粉料；
80.(2)再将其置于150℃下低温活化20min，得预处理粉料；
81.(3)将预处理粉料和碳酸钠溶液混合均匀后进行密封，放置在35-45℃的环境下活化48小时，然后调节溶液ph值至中性，蒸发浓缩得到褐煤活化腐植酸。
82.步骤(3)中，粉料和碳酸钠溶液的固液比为1kg:10l。
83.本对比例中除褐煤不进行球磨后的爆破处理外，其余原料和制备工艺均同实施例3。
84.对比例2
85.一种活化腐植酸生物复合肥，包括以下重量份的原料制备而成：腐植酸60份、尿素40份、磷酸一铵50份、硫酸钾50份、复合微生物菌粉20份、粘土20份、无水硫酸镁5份、硼酸5份、edta螯合锌3份、edta螯合铁3份、edta螯合锰3份，所述腐植酸是由褐煤进行活化后所得。
86.所述腐植酸的活化方法为：
87.(1)将褐煤干燥粉碎后球磨，球料质量比15:1，球磨时间3h，得褐煤粉料；
88.(2)将褐煤粉料置于汽爆罐内，先通入氧气至汽爆罐内压力为3-4mpa，爆破处理30min，瞬间恢复常压，得预处理粉料；
89.(3)将预处理粉料和碳酸钠溶液混合均匀后进行密封，放置在35-45℃的环境下活化48小时，然后调节溶液ph值至中性，蒸发浓缩得到褐煤活化腐植酸。
90.步骤(3)中，粉料和碳酸钠溶液的固液比为1kg:10l。
91.本对比例中除褐煤不进行爆破后的低温氧化处理外，其余原料和制备工艺均同实施例3。
92.对比例3
93.一种活化腐植酸生物复合肥，包括以下重量份的原料制备而成：腐植酸60份、尿素40份、磷酸一铵50份、硫酸钾50份、粘土20份、无水硫酸镁5份、硼酸5份、edta螯合锌3份、edta螯合铁3份、edta螯合锰3份，所述腐植酸是由褐煤进行活化后所得。
94.本对比例中除不添加复合微生物菌剂外，其余原料和制备工艺均同实施例3。
95.性能测试
96.分别对实施例1-3和对比例1-2褐煤腐植酸的活化效率进行检测
97.检测原料
98.褐煤活化后所得腐植酸颗粒
99.检测方法
100.样品中总腐植酸含量测定：参考《矿物源总腐殖酸含量的测定》(gb/t 34766-2017)。
101.样品中可溶性腐植酸含量测定：参考《矿物源腐殖酸肥料中可溶性腐殖酸含量的测定》(gb/t 35107-2017)。
102.腐植酸活化率m＝可溶性腐植酸含量
×
100％/原料中总腐植酸含量。
103.表1试验结果
[0104] 总腐植酸％可溶性腐植酸％活化率％实施例159.853.789.80实施例261.555.189.59实施例360.855.190.63对比例161.345.674.39对比例259.747.279.06
[0105]
种植试验
[0106]
1、试验设计
[0107]
(1)试验地点：山东省临沂市经济开发区施可丰农业试验基地
[0108]
(2)供试作物：辣椒，苏椒1614
[0109]
2、试验设7个处理，3次重复，数据取平均值，随机区组排列，每个小区面积为55.6m2，辣椒单株定植，株距为25cm，行距为50cm，供试肥料在旋耕前穴施。
[0110]
产量的测定采用实测法，在辣椒结果期分批采收长度在18-20cm的辣椒果实，分别记录采收质量，在辣椒收获时采摘所有辣椒果实，计算全部产量。
[0111]
可溶性总糖的测定采用蒽酮比色法，维生素c含量的测定采用2，6-二氯酚靛酚滴定法，硝酸盐含量的测定采用硝基水杨酸法，黄酮含量的测定采用超声提取法。
[0112]
表2种植试验结果
[0113][0114]
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。