专利名称：氨基羧酸盐的制备方法
相互参照的有关申请本申请是1993年4月12日申请，申请号为USSN 08/044，682的部分继续申请。
发明的背景本发明涉及氨基羧酸盐的制备方法，更具体地，涉及使氨基醇与碱金属氢氧化物在铜催化剂存在下反应制备氨基羧酸盐的方法。
氨基羧酸盐可用于各种应用。例如甘氨酸盐可被中和为甘氨酸，而甘氨酸可广泛地用作加工食用肉、饮料和其它加工食品的添加剂，它也广泛地用作药物、农业化学品和农药的原料。亚氨基二乙酸盐可被中和为亚氨基二乙酸，亚氨基二乙酸可用于各种应用，如用于制备农业化学品和药物的原料。次氨基三乙酸盐可用作助洗剂。用本发明方法制备的其它氨基羧酸也具有有用的应用。
美国专利4,782,183(Goto等人)公开了氨基羧酸盐的制备方法，包括使氨基醇与碱金属氢氧化物在阮内铜催化剂存在下反应。
1992年4月16日WIPO公布的专利申请WO 92/06069公开了制备甘氨酸、亚氨基二乙酸和次氮基三乙酸盐的方法，它是使一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺与碱金属氢氧化物在阮内铜催化剂存在下反应，其中可通过在回流条件下用甲酸处理催化剂使至少一些阮内铜催化剂再生(律师备审案件号39-21(3145))。
期刊论文“Structure and Activity of Chromium-PromotedRaney Copper Catalyst for Carbon Monoxide Oxidation”Laine等人，Applied Catalysis，44(1-2)，pp 11-22公开了制备铬助催化的阮内铜催化剂并测定了其氧化一氧化碳的活性。阮内铜催化剂的表面积直接与前体合金中的铝含量有关并在较小的程度上与铬的存在有关。用X-射线衍射检测出在阮内铜催化剂中有疏散的氧化亚铜和氧化铜。铬的存在抑制了氧化铜的形成但不能抑制氧化亚铜的形成。当铬含量增加时其活性降低。
美国专利4,810,426(Fields等人)公开了制备N-膦酰基甲基甘氨酸的方法，它是用过量的含水碱和铜催化剂氧化N-膦酰基甲基乙醇胺或其环内酯，然后在200°至300℃的温度下加热，之后，用酸中和所得盐制得所需的N-膦酰基甲基甘氨酸。
尽管使用铜催化剂或阮内铜催化剂将氨基醇转化为氨基酸的现有技术的方法能获得令人满意的结果，但已发现当重复使用铜催化剂时，催化剂的活性降低。现已发现按本发明的方法，铜催化剂的活性可被显著程度地延长，从而使得更为经济地利用催化剂。
本发明的概述用本发明的制备氨基羧酸盐的方法可获得这样和那样的优点，该方法包括使下式表示的氨基醇水溶液 其中R1和R2独立选自氢、羟乙基、-CH2COOH、具有1-18个碳原子的烷基、具有2-3个碳原子的氨基烷基、具有2-3个碳原子的羟烷基氨基烷基和膦酰基甲基；与碱金属氢氧化物在有效量的铜催化剂存在下反应，所述铜催化剂含有约百万分之10份至约百万分之50,000份量的元素，元素选自铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍、铋、锡、锑、铅、锗及其混合物。
本发明的详细描述在本发明方法中用作起始原料的氨基醇对本领域技术人员来说是已知的。当R1和R2部为氢时，氨基醇为一乙醇胺，当R1和R2之一为羟乙基、另一基团为氢时，氨基醇为二乙醇胺，当R1和R2都为羟乙基时，氨基醇为三乙醇胺。由这些起始的氨基醇所得的氨基羧酸盐分别为甘氨酸、亚氨基二乙酸和次氨基三乙酸的盐。其它氨基醇包括N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-异丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-壬基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-(3-氨基丙基)乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-乙基，N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-甲基，N-(3-氨基丙基)乙醇胺、四(2-羟乙基)乙二胺等。氨基羧酸盐的其它实例为N-甲基甘氨酸、N，N-二甲基甘氨酸、N-乙基甘氨酸、N-异丙基甘氨酸、N-丁基甘氨酸、N-壬基甘氨酸、N-(2-氨基乙基)甘氨酸、N-(3-氨基丙基)甘氨酸、N，N-二乙基甘氨酸、N，N-二丁基甘氨酸、N-甲基亚氨基二乙酸、N-乙基亚氨基二乙酸、N-异丙基亚氨基二乙酸、N-丁基亚氨基二乙酸、N-乙基，N-(2-氨基乙基)甘氨酸、N-甲基，N-(3-氨基丙基)甘氨酸、乙二胺四乙酸等的盐。
R1或R2也可为膦酰基甲基，因此起始的氨基酸为N-膦酰基甲基乙醇胺，所得的氨基酸为N-膦酰基甲基甘氨酸。如果R1或R2之一为膦酰基甲基，另一个为-CH2CH2OH，所得的氨基酸为N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，它可用本领域技术人员公知的各种方法转化为N-膦酰基甲基甘氨酸。如果R1或R2之一为膦酰基甲基、另一个为烷基，所得的氨基酸为N-烷基-N-膦酰基甲基甘氨酸，它可用美国专利5,068,404(Miller和Balthazor)所述的方法，转化为N-膦酰基甲基甘氨酸。
用于本发明方法的铜催化剂可采用例如硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、卤化物、氢氧化物等无机化合物形式，或采用甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乳酸盐等有机化合物形式。但对其形状没有限制。因此，铜催化剂的实例为通过氧化金属铜接着用氢气还原制得的催化剂、通过在碱性水溶液中展开阮内铜合金制得的催化剂、通过热分解和/或还原甲酸铜或碳酸铜等制得的活性铜、或将这些催化剂载于抗碱载体上等。优选的载体为二氧化钛、氧化锆、碳化硅等。从反应中的活性和催化剂的寿命的观点来看，优选展开的阮内铜或通过其沉淀或浸渍而载于氧化锆上的铜催化剂。
在本发明中，含铜催化剂含有至少一种选自铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍、铋、锡、锑、铅、锗的金属。为了在铜催化剂中含有所述金属，可通过共沉淀、浸渍或吸附使金属化合物载于铜催化剂上，或在制备中将这些金属加到阮内铜合金中，接着展开等。
可用本领域技术人员公知的方法由含有铜和铝的合金制得阮内铜催化剂，随后，用碱金属氢氧化物水溶液从合金中浸提出铝，得到活性阮内铜。然后用上面所列元素的硝酸盐、硫酸盐或其它盐处理活性阮内铜，但优选在阮内铜的制备过程中将上述元素加到铜铝合金中，得到具有较大稳定性的催化剂。在上述元素中，优选钒、铬、钼以及铬和钼的混合物。
在铜催化剂中加入的元素的量可在较宽的范围内变化。仅用加有百万分之10份元素的铜催化剂，就可见氨基醇转化为氨基酸的转化率的改善的结果。作为上限，铜催化剂可含有至多约百万分之50,000份所加的元素，铜催化剂甚至可含有更高量的元素，尽管这样更高的量不能明显获得氨基醇转化为相应的氨基酸的改善的结果。优选使用所加元素的含量为约百万分之20-5000份的铜催化剂，更优选含有约百万分之50-5000份所加元素的铜催化剂。
用于将氨基醇转化为相应的氨基酸的催化剂用量以起始氨基醇的量计为约1％至约70％重量，优选10-40％重量。上述催化剂在反应中可重复使用的次数多于未加元素的铜催化剂。
在本发明方法中所用的碱金属氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等。氢氧化物的用量相对于反应中所用氨基醇的羟基为1.0-2.0当量。氢氧化物可采用薄片、粉末、丸或水溶液形式，因为它们容易得到和易于处理，优选氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。
在本发明的方法中，仅需要使氨基醇与碱金属氢氧化物在含有约百万分之10份至约百万分之50,000份所加元素的铜催化剂存在下在约120℃至220℃优选约140℃至约200℃的温度下反应。在温度超过约220℃时，铜催化剂失去选择性。当温度低于约120℃时，可获得令人满意的结果，但反应很慢。
在上述温度下进行反应需要压力，然而，所需的反应压力应尽可能低以确保高反应速度。一般地，压力必须超过反应在液相中进行的最小压力，压力优选5至约30kg/cm2，更优选5至20kg/cm2。氨基醇转化为相应的氨基酸盐时伴随有氢气释出，因此应小心将其从反应器中排出。
用下列实施例进一步说明本发明，而不是对其进行限定。
实施例1本实施例说明使用不含铬的阮内铜催化剂所得的结果。
向装有搅拌器的300ml镍高压釜中加入二乙醇胺(62.5g，0.59mol)、水(60ml)和50％氢氧化钠水溶液(50g NaOH，1.25mol)。然后将阮内铜催化剂(12.4g)加到高压釜中，密封高压釜，在9.5kg/cm2压力下加热至160℃温度，同时搅拌高压釜中的液相，继续加热直至不再有氢气放出，表明反应已完成。记录反应时间，并将催化剂再用于其后的操作中。在所有情况下，亚氨基二乙酸的产率为约95％。结果列于表1中。
表1相同的阮内铜催化剂重复使用的反应时间循环次数 反应时间(小时)14.025.234.845.255.966.577.087.298.0
实施例2本实施例说明使用本发明的含铬的阮内铜催化剂。
重复实施例1的方法，所不同的是在催化剂的25次循环使用中使用含百万分之943份铬的阮内铜催化剂。结果列于表2中。
表2铬助催化的阮内铜催化剂重复使用的反应时间循环次数 反应时间(小时)15.826.736.646.256.466.376.086.096.010 6.215 7.020 7.025 8.0比较表1和表2中的数据表明用含铬的阮内铜催化剂的反应时间在开始的5次循环中较长，但在其余的20次循环中保持相对稳定。在第25次循环中反应时间为8小时，而使用常规阮内铜催化剂仅9次循环后就达到8个小时的反应时间(表1)。
实施例3本实施例说明按本发明使用在第一次使用之前用硝酸铬处理的阮内铜催化利，将二乙醇胺转化为亚氨基二乙酸二钠盐。
向50ml烧杯中加入活性阮内铜(4.13g)、水(10ml)和硝酸铬(0.50g，15％重量Cr(NO3)3，以铜的总量计为4,000ppm Cr)，并将混合物放置15分钟。将阮内铜和上清液转移到160ml镍高压釜中，同时加入二乙醇胺(21.2g，0.20mol)、水(10ml)和50％氢氧化钠水溶液(19g NaOH，0.42mol)。密封高压釜，在9.5kg/cm2压力下加热至160℃，同时搅拌高压釜中的液相。继续加热直至不再有氢气放出，表明反应已完成。记录反应时间，无需再加入铬就可重复使用催化剂。结果列于表3中。
表3通过加入硝酸铬制备的阮内铜催化剂的反应时间循环次数 反应时间(小时)1 4.02 3.53 3.54 3.15 2.76 2.77 2.78 2.79 2.7102.7113.0122.8133.1143.1153.2表3中的数据表明在开始的4次循环中反应时间得到改善，而对于其余的循环则保持相对不变，为2.7-3.2小时。
实施例4本实施例说明使用含铬的阮内铜催化剂将N-(2-羟乙基)氨基甲基膦酸转化为N-膦酰基甲基甘氨酸。
向装有搅拌器的160ml镍高压釜中加入N-(2-羟乙基)氨基甲基膦酸(16.84g，0.11mol)、水(11.3ml)、45％重量的氢氧化钾(48.7g，0.39mol)和含有百万分之943份铬的阮内铜催化剂(3.53g)。密封高压釜，在9.5kg/cm2压力下加热至160℃，同时搅拌高压釜中的液相。1.85小时后，停止放出氢气。N-膦酰基甲基甘氨酸钾盐的产率为98.5％。
实施例5本实施例说明使用含铬的阮内铜催化剂将N-膦酰基甲基-2-噁唑烷酮转化为N-膦酰基甲基甘氨酸。
重复实施例4的方法，所不同的是用按美国专利4,547,324所述的方法制备的N-膦酰基甲基-2-噁唑烷酮代替N-(2-羟乙基)氨基甲基膦酸。加热2小时后，用HPLC分析测定N-膦酰基甲基甘氨酸的产率为86.2％。
实施例6本实施例说明使用含钼的阮内铜催化剂将二乙醇胺转化为亚氨基二乙酸二钠。
重复实施例1的方法，所不同的是将含有大约百万分之500份的钼的阮内铜催化剂用作12次循环使用的催化剂。每次循环后，将2.5％阮内铜用新催化剂替代。结果列于表4中。
表4加有钼的阮内铜催化剂的反应时间循环次数 反应时间(小时)13.123.633.543.954.264.574.784.995.010 5.211 5.412 5.5通过将表4的反应时间与表1的反应时间比较可以看出含有钼的阮内铜可获得比没有加有钼的阮内铜更快的反应。另外，它对选择性无不利影响，即不需要的副产物的含量没有增加。
实施例7重复实施例6的方法，所不同的是阮内铜含有约500ppm铬和500ppm钼。基本上得到同样的结果。
实施例8重复实施例2的方法，使用含有钛、锆、铌、钽、锰、钨、钴或镍的阮内铜进行一系列试验。每次试验的结果不如实施例2所得的结果，但好于实施例1所得的结果。
实施例9本实施例说明使用含有钒的阮内铜催化剂将二乙醇胺转化为亚氨基二乙酸二钠。
将二乙醇胺(71g)、氢氧化钠(59g)、水(147g)和含有75ppm钒的阮内铜(7g)加到1升高压釜中。用氮气替代高压釜中的气氛三次后，在10kg/cm2压力下将高压釜加热至170℃直至不再有氢气放出。在温度达到170℃后完成反应所需的时间为3小时。反应完成后，分析反应混合物。二乙醇胺的转化率为99.2％，对亚氨基二乙酸钠的选择性为99.2％。
重复本试验10次，在温度升至170℃后完成第10次反应所需的时间为9小时，然后分析反应混合物，二乙醇胺的转化率为99.0％，亚氨基二乙酸钠的选择性为98.4％。
实施例10重复实施例9的方法，所不同的是将高压釜仅加热到160℃。在温度达到160℃后，完成反应所需的时间为3小时。反应完成后，分析反应混合物，二乙醇胺的转化率为99.2％，亚氨基二乙酸钠的选择性为99.3％。
为了检查重复反应中催化剂的活性，重复相同的反应10次，在温度达到160℃后完成第10次反应所需的时间为8小时，移出反应混合物用于分析，二乙醇胺的转化率为99.0％，对亚氨基二乙酸钠的选择性为98.4％。
实施例11本实施例说明使用铜/氧化锆催化剂。
将二氯氧化锆八水合物(49.6g)和硝酸亚铜三水合物(16.0g)溶于水(500ml)中。然后向所得溶液中加入氢氧化钠水溶液沉淀出氢氧化物。在水中洗涤沉淀，干燥后，将其浸入含有11mg偏钒酸铵的10ml水溶液。将混合物加热至500℃并维持3小时，然后在230℃下在氢气流中还原6小时制得铜催化剂，其组成为82％重量氧化锆、18％重量铜以及以铜重量计的1140ppm钒金属。
反应在实施例10所用的同样条件下进行，所不同的是使用16g含有钒金属、铜和锆的上述催化剂代替阮内铜。在系统达到160℃后反应所需的时间为3.5小时。反应完成后，分析混合物，二乙醇胺的转化率为99.0％，对亚氨基二乙酸钠的选择性为99.0％。
用同样的催化剂在相同的条件下重复实验10次，在温度达到160℃后，第10次反应所需的时间为8小时，在第10次反应完成后分析反应混合物表明二乙醇胺的转化率为99.3％，对亚氨基二乙酸钠的选择性为98.0％。
实施例12本实施例说明一乙醇胺转化为甘氨酸钠。
将一乙醇胺(171g)、氢氧化钠(123g)、水(262g)和含有75ppm钒的阮内铜催化剂(17g)加到冲洗后的1升高压釜中。通过用氮气冲洗高压釜三次替代高压釜中的气氛后，反应在160℃10kg/cm2压力下进行直至不再有氢气放出。反应温度达到160℃后，完成反应所需的时间为3小时，反应完成后，移出反应混合物进行分析表明一乙醇胺的转化率为99.8％，对甘氨酸钠的选择性为99.5％。
在相同的条件下重复反应几次，在温度达到160℃后，完成第10次反应所需的时间为6小时，分析此反应的反应混合物，表明一乙醇胺的转化率为99.3％，对甘氨酸钠的选择性为98.2％。
为了证明本发明的优点，重复上述方法，所不同的是阮内铜催化剂不含任何钒。在温度达到160℃后，完成反应所需的时间为4小时。反应完成后，分析反应混合物，一乙醇胺的转化率为99.8％，甘氨酸钠的选择性为99.3％。
在相同的条件下重复反应几次。当用同样的催化剂重复反应10次时，在温度达到160℃后，完成反应所需的时间为10小时，从反应中移出反应混合物并进行分析，一乙醇胺的转化率为99.3％，甘氨酸钠的选择性为96.2％。
实施例13本实施例说明三乙醇胺转化为次氮基三乙酸钠。
将三乙醇胺(188g)、氢氧化钠(105g)、水(333g)和含有75ppm钒的阮内铜催化剂(30g)加到1升高压釜中。用氨气冲洗高压釜3次后，反应在190℃ 20kg/cm2压力下进行直至不再有氢气放出。在温度达到190℃后反应所需的时间为7小时。反应完成后，分析反应混合物，三乙醇胺的转化率为99.8％，对次氮基三乙酸钠的选择性为95.5％，对副产物亚氨基二乙酸钠的选择性为3.5％。
在相同的条件下重复实验几次，完成第5次循环反应所需的时间为11小时。分析第5次反应的反应混合物，三乙醇胺的转化率为99.3％，对次氨基三乙酸钠的选择性为93.2％，对副产物亚氨基二乙酸钠的选择性为5.0％。
使用不含任何钒的阮内铜催化剂重复上述方法，在温度达到190℃后完成反应所需的时间为10小时，反应完成后，移出反应混合物进行分析，三乙醇胺的转化率为95.0％，对次氮基三乙酸钠的选择性为95.0％，对亚氨基二乙酸钠的选择性为4.0％。
在相同的条件下重复实验几次，在温度达到190℃后重复第5次反应所需的时间为15小时，从反应中移出反应混合物进行分析，三乙醇胺的转化率为98.5％，对次氮基三乙酸钠的选择性为90.5％，对亚氨基二乙酸钠的选择性为7.5％。
实施例14将含有190ppm铋的阮内铜催化剂(14g)、二乙醇胺(71g)、氢氧化钠(59g)和水(147g)加到1升高压釜中。用氨气冲洗高压釜三次后，将高压釜在10kg/cm2下加热至160℃直至不再有氢气放出，在温度达到160℃后反应所需的时间为2.5小时。反应后，移出反应混合物进行分析，二乙醇胺的转化率为99.8％，对亚氨基二乙酸钠的选择性为98.7％。
重复上述方法10次，在温度达到160℃后，完成第10次反应所需的时间为4.5小时，分析第10次反应的反应混合物，二乙醇胺的转化率为99.0％，亚氨基二乙酸钠的选择性为98.8％。
实施例15本实施例说明使用含有锡的阮内铜催化剂。
将二乙醇胺(71g)、氢氧化钠(59g)、水(147g)和含有310ppm锡的阮内铜催化剂(14g)放入1升容量的高压釜中，用氮气冲洗高压釜三次后，在160℃ 10kg/cm2压力下进行反应直至不再有氢气放出，在温度达到160℃后，反应所需的时间为2.5小时。反应后，移出混合物进行分析，二乙醇胺的转化率为99.2％，对亚氨基二乙酸钠的选择性为99.0％。
为了检查重复使用后催化剂的活性，在相同的条件下重复实验10次。当催化剂被重复使用10次时，在温度达到160℃后第10次反应所需的反应时间为5.5小时。分析所得的反应混合物，二乙醇胺的转化率为99.0％，对亚氨基二乙酸钠的选择性为98.4％。
实施例16本实施例说明使用含有锑的阮内铜催化剂。
将二乙醇胺(71g)、氢氧化钠(59g)、水(147g)和含有200ppm锑的阮内铜催化剂(14g)加到1升高压釜中，用氮气冲洗高压釜3次后，在160℃10kg/cm2压力下进行反应直至不再有氢气放出。在温度达到160℃后完成反应所需的时间为3.5小时，反应后，移出反应混合物进行分析，二乙醇胺的转化率为99.2％，对亚氨基二乙酸钠的选择性为99.0％。
用同样的催化剂在相同的条件下重复实验10次，在温度达到160℃后完成第10次反应所需的时间为6小时，分析第10次反应的反应混合物表明二乙醇胺的转化率为99.0％，对亚氨基二乙酸钠的选择性为98.4％。
实施例17本实施例说明使用含有铅的阮内铜催化剂将一乙酸胺转化为甘氨酸钠。
将一乙醇胺(171g)、氢氧化钠(123g)、水(262g)和含有100ppm铅的阮内铜催化剂(17g)放入1升高压釜中。用氨气冲洗高压釜3次后，在160℃10kg/cm2反应压力下进行反应直至不再有氢气放出，在温度达到160℃后反应所需时间为3小时。反应后，移出反应混合物进行分析，表明一乙醇胺的转化率为99.8％，对甘氨酸钠的选择性为99.5％，对副产物草酸钠的选择性为0.4％。
用同样的催化剂重复反应几次，当催化剂被重复使用10次时，在温度达到160℃后完成反应所需的时间为5.5小时，分析第10次反应的反应混合物得到一乙醇胺的转化率为99.3％，对甘氨酸钠的选择性为98.5％，对副产物草酸钠的选择性为1.0％。
实施例18本实施例说明使用含有锗的阮内铜催化剂将三乙醇胺转化为次氨基三乙酸钠。
将三乙醇胺(118g)、氢氧化钠(105g)、水(333g)和含有100ppm锗的阮内铜催化剂(30g)放入1升高压釜中。用氨气冲洗高压釜3次后，在190℃20kg/cm2反应压力下进行反应直至不再有氢气放出。在温度达到190℃后完成反应所需的时间为6小时，反应后，移出反应混合物进行分析，表明三乙醇胺的转化率为99.8％，对次氨基三乙酸钠的选择性为94.5％，对副产物亚氨基二乙酸钠的选择性为3.0％。
为了检查在重复使用中催化剂的活性，用同样的催化剂在相同的条件下重复反应几次，当催化剂被使用5次时，在温度达到190℃后完成反应所需的时间为10小时，分析第5次反应的反应混合物表明三乙醇胺的转化率为99.3％，对次氮基三乙酸钠的选择性为93.2％，对副产物亚氨基二乙酸钠的选择性为5.0％。
实施例19将二氯氧化锆八水合物(44.2g)、硝酸铜三水合物(16.0g)和硝酸铋五水合物(4mg)溶于500ml水中。然后将氢氧化钠水溶液加到上面溶液中沉淀出氢氧化物，在水中洗涤沉淀并干燥，然后在500℃下在空气中加热3小时，接着在230℃下在氢气中还原制得铋和铜被氧化锆所载的催化剂。按实施例14所述在相同的条件下进行反应，所不同的是使用16g的含有205ppm铋的含铜催化剂代替阮内铜，在温度达到160℃后，反应所需的时间为3.5小时。反应完成后，分析反应混合物，二乙醇胺的转化率为99.0％，对亚氨基二乙酸钠的选择性为99.0％，对甘氨酸钠的选择性为0.8％。
为了检查重复使用后催化剂的活性，重复反应几次，当催化剂被重复使用10次，在温度达到160℃后，完成第10次反应所需的时间为5.5小时。分析所得的反应混合物表明二乙醇胺的转化率为99.3％，对亚氨基二乙酸钠的选择性为98.0％，对副产物甘氨酸钠的选择性为1.8％。
实施例20将二氯氧化锆八水合物(44.2g)、硝酸铜三水合物(16.0g)和硝酸锡(4mg)溶于500ml水中。然后将氢氧化钠溶液加到上面溶液中沉淀出氢氧化物，在水中洗涤沉淀并干燥，然后在230℃下在氢气中加热6小时，制得锡和铜被氧化锆所载的催化剂。按实施例1 4所述在相同的条件下进行反应，所不同的是使用16g含有310ppm锡的含铜催化剂代替阮内铜。在温度达到160℃后，完成反应所需时间为4.0小时，反应后，分析反应混合物，二乙醇胺的转化率为99.0％，对亚氨基二乙酸钠的选择性为98.4％，对甘氨酸的选择性为1.0％。
为了检查重复使用后催化剂的活性，用同样的催化剂重复进行反应，当催化剂被使用10次时，在温度达到160℃后，反应所需的时间为6.5小时。分析反应混合物表明二乙醇胺的转化率为99.3％，对亚氨基二乙酸钠的选择性为98.0％，对副产物甘氨酸钠的选择性为1.8％。
尽管本发明已用上述非常详细的具体实例进行了描述，但应该理解这些实例仅用于说明，因为根据所公开的内容，其它方案和操作方法对本领域技术人员来说是显而易见的。例如，按照本发明的方法，使用含有所加元素的阮内铜催化剂转化相应的氨基酸可制得非本文所述的任何羧酸。因此，在不违背本发明所述的精神下可对本发明进行改进。
权利要求
1.制备氨基羧酸盐的方法，包括使下式表示的氨基醇水溶液 其中R1和R2独立选自氢、羟乙基、-CH2COOH、具有1-18个碳原子的烷基、具有2-3个碳原子的氨基烷基、具有2-3个碳原子的羟烷基氨基烷基和膦酰基甲基；与碱金属氢氧化物在有效量的铜催化剂存在下反应，所述铜催化剂含有约百万分之10份至约百万分之50,000份元素，元素选自铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍、铋、锡、锑、铅、锗及其混合物。
2.权利要求1的方法，其中铜催化剂含有约百万分之20至约百万分之5,000份所述元素。
3.权利要求2的方法，其中铜催化剂含有约百万分之50至约百万分之5,000份所述元素。
4.权利要求1的方法，其中将氨基醇转化为氨基酸盐的温度为约120℃至约220℃。
5.权利要求1的方法，其中铜催化剂为阮内铜。
6.权利要求5的方法，其中阮内铜催化剂含有约百万分之50至约百万分之5,000份铬。
7.权利要求5的方法，其中阮内铜催化剂含有约百万分之50至约百万分之5,000份钼。
8.权利要求5的方法，其中阮内铜催化剂含有约百万分之50至约百万分之5,000份铬和约百万分之50约百万分之5,000份钼。
9.权利要求1的方法，其中铜催化剂位于抗碱载体上。
10.权利要求9的方法，其中抗碱载体为氧化锆。
11.权利要求1的方法，其中氨基醇为二乙醇胺。
12.权利要求1的方法，其中R1为膦酰基甲基和R2为氢。
13.权利要求1的方法，其中碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
14.权利要求1的方法，其中催化剂的量以氨基醇的量计为约1至70％重量。
15.权利要求14的方法，其中催化剂的量为约10至约40％重量。
全文摘要
本发明公开了制备氨基羧酸盐的改进方法，根据该方法，使氨基醇水溶液与碱金属氢氧化物在有效量的铜催化剂存在下反应，所述铜催化剂含有约百万分之10份至约百万分之50,000份元素，元素选自铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、钴、镍、铋、锡、锑、铅、锗及其混合物。
文档编号C07C227/02GK1120835SQ9419175
公开日1996年4月17日 申请日期1994年4月6日 优先权日1993年4月12日
发明者T·S·弗兰齐克, Y·门野, N·宫川, S·高崎, H·若山 申请人:孟山都公司