专利名称：生产芳族羧酸的方法
技术领域：
本发明涉及通过将带有烷基取代基或部分氧化的烷基取代基的芳香烃氧化来生产芳族羧酸的方法。
芳族羧酸是一种重要的基础化学品，尤其是生产纤维、树脂或增塑剂的有用原料。例如，对苯二甲酸被广泛地用作生产聚酯的原料，近来对它的需求逐渐增长。
芳族羧酸通常是用这样的方法生产的在包含重金属盐和溴化合物的催化剂的存在下，在反应器中，在有机溶剂例如低级脂族羧酸例如乙酸中，用含有分子氧的气体使甲基取代的芳香烃氧化。然而，该方法是将含有分子氧的气体吹入进行反应的液相，使得液相发泡并且反应器的容积效率小，因而，该方法具有生产率低的问题。
本发明的目的是提供生产芳族羧酸的方法，其中反应混合物在反应器中的发泡得以有效避免，从而提高了反应器的容积效率和芳族羧酸的生产率。
本发明提供一种生产芳族羧酸的方法，它包括在反应溶剂中在包含重金属和溴化合物的催化剂存在下，在至少一种选自脂肪烃、脂环烃、脂肪醇、脂环醇、醛、羧酸和酮的添加剂存在下用含有分子氧的气体将选自烷基取代的芳香烃和部分氧化的烷基取代的芳香烃的原料化合物氧化。
本发明方法可用的能够氧化产生芳族羧酸的原料化合物是烷基取代的或部分氧化烷基取代的芳香烃。所述烷基具有1至4个碳原子，例如是甲基、乙基、正丙基或异丙基，而部分氧化的烷基可以是例如甲酰基、乙酰基、羧基或羟基烷基。原料化合物可以是单环或多环烃。
因此，烷基取代的的芳香烃可以是例如带有1至4个C1-4烷基的一或多烷基苯，例如甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、间二异丙基苯、对二异丙基苯、间甲基·异丙基苯、对甲基·异丙基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲基苯或四甲基苯；带有1至4个C1-4烷基的一或多烷基萘如1-甲基萘、2-甲基萘或二甲基萘；或带有1至4个C1-4烷基的一或多烷基联苯如甲基联苯或二甲基联苯。
而部分氧化的烷基取代的芳香烃可以如上所述通过将上述烷基取代的芳香烃的至少一个烷基部分氧化为甲酰基、乙酰基、羧基或羟基烷基衍生而来。因此，部分氧化的烷基取代的芳香烃可以是例如苯甲醛、乙酰苯、苄醇、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、2-甲酰基苯甲酸、3-甲酰基苯甲酸、4-甲基苯甲酸或萘甲醛。所述烷基取代的芳香烃或部分氧化的烷基取代的芳香烃可以单独使用或将其两种或多种混合使用。
最优选的原料化合物是二烷基苯或二烷基萘，特别是能按照本发明的方法通过氧化制得对苯二甲酸的对二甲苯，或制得萘二甲酸的二异丙基萘。
在本发明中，优选使用反应溶剂，使得反应在液相进行。可用的反应溶剂包括例如水或具有2至4个碳原子的脂族羧酸，可用的溶剂包括例如水或具有2至4个碳原子的脂族羧酸如乙酸、丙酸或丁酸，或它们的混合物。特别是最为优选水与乙酸的混合物。该混合物通常每100重量份乙酸包含0.1-20重量份、优选1-15重量份水。反应溶剂的用量通常为每1重量份所用的原料化合物0.5-100重量份、优选1-15重量份。
根据本发明，还优选使用催化剂以使得反应以足够高的速率进行。可以使用任何已知的催化剂，但最优选的催化剂包含重金属化合物和溴化合物。正如人们所知道的，重金属化合物可以是例如钴、锰、镍、铬、锆、铜、铅、铪或铈的化合物，这些化合物可以单独使用，也可以混合使用，最优选钴化合物与锰的化合物的混合物。
重金属化合物包括例如乙酸盐、乙酰丙酮化物或溴化物，最优选乙酸盐。可用的溴化物可以是无机化合物如分子溴、溴化氢、溴化钠、溴化钾、溴化钴或溴化锰，或有机化合物如甲基溴、二溴甲烷、三溴甲烷、苄基溴、溴代甲基甲苯、二溴乙烷、三溴乙烷或四溴乙烷。这些化合物也可单独或以混合物的形式使用。
本发明方法所用的催化剂中，对于每摩尔重金属原子，最好包含0.05-10摩尔、优选0.1-2摩尔溴原子。催化剂的用量，以重金属在反应溶剂中的浓度表示，通常为10-100000ppm，优选100-50000ppm。
在本发明方法中将氧气或空气用作含有分子氧的气体，从实用的观点来看，优选空气。
所述氧化反应通常在100-250℃、优选在150-220℃的温度下在任何能保持反应体系在液相的压力下进行。
根据本发明，在反应溶剂中用含有分子氧的气体在至少一种选自脂肪烃、脂环烃、脂肪醇、脂环醇、醛、羧酸和酮的添加剂存在下将烷基取代的芳香烃或部分氧化的烷基取代的芳香烃氧化。
本发明方法中可用的脂族烃可以是直链或支链的、饱和或不饱和的，但它最好在分子中至少有10个碳原子。因而优选的脂肪烃的例子有癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、二十烷、三十烷、具有不同熔点的石蜡，尤其是熔点在20-100℃的石蜡，乙烯低聚物或丙烯低聚物。本发明可用的脂肪烃并无特定的碳原子数的上限，但通常不超过60个碳原子。
可用的脂环烃的分子中也最好具有10-60个碳原子，其例子有丁基环己烷、十氢化萘、1，2，3，4-四氢化萘或液体石蜡。
可用的脂肪醇、脂环醇、醛、羧酸或酮具有10至30个碳原子。所述羧酸可以是一元羧酸或二元羧酸。这些化合物的一些例子包括例如1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、十六烷醇、癸醛、2-癸酮、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或癸二酸。
所述添加剂可单独或以混合物的形式使用。添加剂最好如上述那样在分子中具有至少10个碳原子，但可含有不超过9个碳原子的化合物。
添加剂的用量，基于反应溶剂计，在0.1-10％(重量)、优选0.5-1％(重量)的范围内。
我们将参考实施例更详细地解释本发明，但本发明不受实施例的限制。
实施例1将250g含有7％(重量)水的乙酸、0.6g四水合乙酸钴、0.29g四水合乙酸锰和0.26g 1，1，2，2-四溴乙烷投入装有搅拌器、回流冷凝器和压力调节阀的钛高压釜中，该高压釜的内径为66mm，深度为158mm，容量为500ml。
以1500rpm的速率搅拌混合物，并在保持13kg/cm2G压力的同时将其加热至190℃的温度。然后用1小时的时间向混合物中加入二十烷(0.025g)的对二甲苯(43g)溶液，同时以2升/分钟的速率向混合物中通入空气。
加完对二甲苯后，当来自高压釜的废气中氧的浓度增加后，停止供应空气，接着将反应釜的内容物冷却至室温。然后，从高压釜中取出内容物，滤集所得晶体，用乙酸和水洗涤，然后干燥。
如此制得的对苯二甲酸(TA)的收率、副产物4-羧基苯甲醛(4-CBA)在对苯二甲酸中的含量和刚加完对二甲苯后高压釜内的液面高度均示于表1中。
利用气相温度低于液相温度这一事实如下测定液面高度。即，用热电偶测定高压釜中液相与气相之间的温度差，将反应器中探测不到液相和气相之间的温度差的位置测定为液面高度。
比较例1按照与实施例1相同的方法将对二甲苯氧化，只是不使用添加剂。结果示于表1中。
实施例2-14按照与实施例1相同的方法将对二甲苯氧化，只是要使用表1所示的添加剂代替二十烷。结果示于表1中。
表1添加剂 TA收率 4-CBA 液面添加剂 用量 含量高度(ppm) (％) (ppm) (mm)实施例1正二十烷100 93.6 3200 98比较例e1 无 - 93.4 3300 109实施例2正癸烷 100 94.3 3200 102实施例3七甲基壬烷*)100 93.7 3100 102实施例4正十五烷100 93.4 3200 101实施例5正三十烷100 93.3 3200 99实施例6液体石蜡100 92.8 3200 101实施例7硬脂醇 100 93.1 3300 102实施例8硬脂酸 100 92.9 3200 102实施例9F 正二十烷50 93.5 3200 100实施例10 正二十烷10 93.2 3300 102实施例11 石蜡 (mp.42-44℃) 50 93.4 3200 99实施例12 石蜡 (mp.42-44℃) 10 93.3 3200 102实施例13 石蜡 (mp.56-58℃) 50 93.3 3200 104实施例14 石蜡 (mp.68-70℃) 50 93.2 3300 105*)2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烷从表1所示的结果可以看出，在原料化合物与含有分子氧的气体在反应溶剂中的氧化反应的反应混合物中少量添加剂的存在可有效地避免反应混合物的发泡，使得液相能保持在低的液面高度，不对氧化反应产生不利影响。因此，增进了反应器的容积效率，并因而提高了生产率并降低了生产成本。
再一个优点是，即使来自反应器的废气夹带有添加剂并且要将废气进行常规废气处理，例如如果将废气直接燃烧或者在催化剂存在下燃烧，添加剂既不会污染燃烧炉而降低燃烧效率，也不会覆盖在催化剂表面使催化剂失活。也就是说，如果氧化反应产生的废气夹带有添加剂的话，添加剂对于该废气的处理不产生不利影响。
权利要求
1.一种生产芳族羧酸的方法，它包括在反应溶剂中在包含重金属化合物和溴化合物的催化剂存在下，在至少一种选自脂肪烃、脂环烃、脂肪醇、脂环醇、醛、羧酸和酮的添加剂存在下用含有分子氧的气体将选自烷基取代的芳香烃和部分氧化的烷基取代的芳香烃的原料化合物氧化。
2.权利要求1所述的方法，其中原料化合物是二烷基苯或二烷基萘。
3.权利要求1所述的方法，其中原料化合物是对二甲苯。
4.权利要求1所述的方法，其中添加剂是分子中具有10至60个碳原子的脂肪烃或脂环烃。
5.权利要求1所述的方法，其中添加剂是分子中具有10至30个碳原子的脂肪醇、脂环醇、醛、羧酸或酮。
全文摘要
一种生产芳族羧酸的方法，它包括在反应溶剂中用含有分子氧的气体在包含重金属化合物和溴化合物的催化剂存在下，在至少一种选自脂肪烃、脂环烃、脂肪醇、脂环醇、醛、羧酸和酮的添加剂存在下将选自烷基取代的芳香烃和部分氧化的烷基取代的芳香烃的原料化合物氧化。
文档编号C07C63/26GK1133832SQ9512013
公开日1996年10月23日 申请日期1995年12月26日 优先权日1994年12月26日
发明者及川日出男, 福原浩 申请人:三洋石油化学工业株式会社