专利名称：苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的复合氧化物催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及了苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的复合氧化物催化剂、催化剂的制备及使用这种催化剂催化合成苯二酚的方法。
邻苯二酚和对苯二酚是重要的化工产品，应用领域极为广泛。传统的对苯二酚生产方法有苯胺氧化法、对二异丙基苯法等。邻苯二酚除从木材焦油和废亚硫酸盐溶液获得外，还可通过邻位已磺化了的苯酚或卤代苯酚获导。由于经济方面和环保方面的需要，七十年代以后，又先后推出了Rhone-Poulenc法、Ube法、Brichima法和Enichem法等，这些方法均以苯酚为原料，过氧化氢为氧化剂同时生产对苯二酚和邻苯二酚。目前世界上绝大部分邻苯二酚和三分之一以上的对苯二酚是由这4种方法生产的，其中以TS-1分子筛为催化剂的Enichem方法最为先进，并引起了国际石油化工界的高度重视，一些著名的大公司都在积极进行研究，以期开发自己的技术。
国内一些大公司已着手规化大规模生产苯二酚的装置。但是目前国内尚无成熟的先进工艺，引进先进的以TS-1分子筛为催化剂的Enichem工艺可能性不大，加之其工艺细节仍严格保密，引进费用惊人。
由于分子筛的合成工艺复杂，通常需要经高温高压，晶化周期需数天乃至数十天，加之其合成过程中所必需的模板剂价格昂贵，因而催化剂成本极高；又由于分子筛的比重一般较小，工业分离困难，只有在回收率较高、重复利用率较好的情况下才有应用价值。因此，开发价格低廉的实用催化剂是本发明的特点。
本发明的目的是提供一种在催化性能上可与Enichem工艺相媲美，而在价格、反应工艺及催化剂分离等方面优于Enichem工艺的实用催化剂。
本发明所涉及的复合氧化物催化剂的通式为AxByOz式中，A可为过渡金属(如钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等)、碱金属(如钠、钾、铷等)、碱土金属(如铍、镁、钙、锶、钡等)、稀土(如镧、铈、镥、钇、钪等)、重金属及其它离子半径适合于相应结构要求的金属元素，B位可为过渡金属、碱金属、碱土金属、重金属及其它离子半径适合于结构要求的金属、非金属元素等，O为氧。z＝0～3、y＝0～12，z为满足各化合价要求的正数，其中A位的元素可用一种或一种以上的不同元素所取代，B位亦可用一种或一种以上的不同元素所取代，如La2CuO4、LaCrO3、LaFeO3、La0.8Sr0.2FeO3等，其组成的摩尔比应满足化合价的要求。
对本发明所涉及的复合氧化物进行结构分析认为，所涉及的结构应包括简单金属氧化物、尖晶石型复合氧化物、白钨矿型复合氧化物、钙钛矿型复合氧化物及其它们的类似物等。还可通过浸渍等手段将该类复合氧化物负载在某种比表面积较大或孔径较大的载体上，如La2O3/γ-Al2O3等。
本发明所涉及的复合氧化物的基本制备方法为按摩尔比准确称量各元素的相应可溶盐或不可溶盐或氧化物，经高温焙烧或加入络合剂、沉淀剂后经高温分解、研磨、焙烧而成。该类催化剂还可通过高温高压等人为动力或自然动力合成。
控制适当的焙烧时间及焙烧温度是保证催化剂具有高活性的关键；当需要满足某种中间化合价态时，应考虑到在隋性气氛、还原气氛或真空中焙烧。
高温高压合成时高温范围为100～200℃，高压为密闭后的自生压力。
本发明所涉及的催化苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的方法是以复合氧化物为催化剂进行催化的。催化过程为液固相反应，以有机物或水为溶剂，以30％过氧化氢为氧化剂。氧化剂可一次性或逐渐注入反应体系。在30～80℃、常压反应1～10小时。所说的溶剂应包括乙腈、乙酸、乙醇、丙酮、甲醇、甲酸、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯乙烷、二氧六环、四氢呋喃、水等。
由微量泵逐渐注入过氧化氢对减少焦油的生成颇为重要。
催化苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的氧化剂为市售的30％过氧化氢，注入时间为0～10小时，反应体系由超级恒温槽控制，其温度误差小于±0.2℃。
本发明经多次采用不同温度、不同反应时间、不同催化剂量及不同的苯酚/过氧化氢摩尔比等进行条件实验发现，在苯酚过氧化氢(30％)＝2(摩尔比)时，其苯酚的最高转化率(按投入的苯酚量计算)可达30％，苯二酚选择性超过90％(其中邻苯二酚与对苯二酚的比为1∶1～1.5∶1)；若降低苯酚与过氧化氢的摩尔比(如苯酚/过氧化氢＝0.5)时，则苯酚转化率可达67％。
本发明的产物分析在程序升温毛细管气相色谱仪上完成，以14.5米×0.23毫米XE-60弹性玻璃毛细管柱进行分离。分析时的进样量为0.2μL，相应产物的校正因子为邻苯二酚1.8809、对苯二酚2.1088、苯醌1.3840(均相对于苯酚)。本发明的产物中不含间苯二酚。
实例1取计量的硝酸镧、硝酸锶及硝酸铁，将其溶于水后加入计量的草酸，在水浴上蒸干后放入烘箱内，于120℃烘干，研磨后于400℃通空气分解，再经充分研磨后放入马弗炉中850℃焙烧5小时。
取制成的催化剂50毫克，加入溶剂后升温至反应所需温度，待温度恒定后按摩尔比加入计量的苯酚与过氧化氢，封闭量气管。反应若干时间后读取过氧化氢的分解量，并进行产物分析。
实例2.取50毫克La2O3，加入溶剂后升温至70℃，加入计量的苯酚与过氧化氢(苯酚与过氧化氢的摩尔比为2∶1)后反应5小时。经产物分析发现，苯酚转化率为19.91％，邻苯二酚及对苯二酚选择性分别为62.44％、34.69％。
实例3.取50毫克La2O3/γ-Al2O3，加入溶剂后升温至70℃，加入计量的苯酚与过氧化氢(苯酚与过氧化氢的摩尔比为2∶1)后反应5小时。经产物分析发现，苯酚转化率为22.03％，邻苯二酚及对苯二酚选择性分别为60.69％、36.63％。
实例4.取50毫克La2CuO4，加入溶剂后升温至70℃，加入计量的苯酚与过氧化氢(苯酚与过氧化氢的摩尔比为2∶1)后反应5小时。经产物分析发现，苯酚转化率为24.08％，邻苯二酚及对苯二酚选择性分别为57.46％、40.04％。
实例5.取50毫克LaCrO3，加入溶剂后升温至70℃，加入计量的苯酚与过氧化氢(苯酚与过氧化氢的摩尔比为2∶1)后反应5小时。经产物分析发现，苯酚转化率为18.13％，邻苯二酚及对苯二酚选择性分别为58.86％、37.00％。
实例6.取50毫克LaFeO3，加入溶剂后升温至70℃，加入计量的苯酚与过氧化氢(苯酚与过氧化氢的摩尔比为2∶1)后反应5小时。经产物分析发现，苯酚转化率为10.43％，邻苯二酚及对苯二酚选择性分别为54.63％、39.99％。
实例7.取50毫克La0.8Sr0.2FeO3，加入溶剂后升温至70℃，加入计量的苯酚与过氧化氢(苯酚与过氧化氢的摩尔比为2∶1)后反应5小时。经产物分析发现，苯酚转化率为9.70％，邻苯二酚及对苯二酚选择性分别为53.06％、41.78％。
实例8按实例1中的制备方法，制备系列催化剂，取其中催化活性较高者进行条件实验。表1为不同苯酚/过氧化氢摩尔比时的催化结果。
表1不同苯酚与过氧化氢摩尔比时的羟化活性*摩尔比1∶2 1∶1 2∶1 3∶1 4∶1苯酚转化率(％)66.6947.0329.9516.5310.88邻苯二酚选择性(％)61.5859.2257.6356.8759.78对苯二酚选择性(％)37.3737.9637.5838.4233.82*反应温度7Q℃，反应时间5小时。
由表1可见，本发明中在苯酚与过氧化氢的摩尔比较低(1∶2)时，苯酚的转化率可达67％，而在苯酚与过氧化氢的摩尔比为2∶1时，苯酚转化率可达30％；即使在较低的摩尔比，如3∶1时苯酚转化率仍可达16％。
实例9采用实例8中所述的催化剂，在苯酚与过氧化氢的摩尔比为2∶1时，其它条件不变，仅改变反应温度，结果列于表2。
表2不同温度下苯酚的羟化活性反应温度/℃ 30 40 50 60 70苯酚转化率(％)23.3224.9625.7327.6129.95邻苯二酚选择性(％)63.1162.3460.5659.9757.63对苯二酚选择性(％)28.8334.3836.1436.3037.58实例10采用实例8中的催化剂，在苯酚与过氧化氢的摩尔比为2∶1(其它条件同表1)，改变催化剂量，反应结果示于表3。
表3不同催化剂量时苯酚的羟化活性催化剂/苯酚(wt％) 1.0 2.5 5.0 7.5 10.0苯酚转化率(％)28.1829.8829.9529.8330.05邻苯二酚选择性(％)59.5957.7857.6357.2955.28对苯二酚选择性(％)37.3139.4437.5839.2440.08实例11维持实例8中的条件，考察不同反应时间对羟化活性的影响，结果示于表4。
表4不同反应时间对羟化活性的影响反应时间/h1 2 3 4 5 6 8苯酚转化率(％)25.90 27.31 28.13 28.88 29.95 29.11 30.30邻苯二酚选择性(％)60.02 59.37 60.17 58.19 57.63 59.16 60.52对苯二酚选择性(％)35.00 36.13 35.17 38.25 37.58 35.87 35.2权利要求
1.一种催化苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的复合氧化物催化剂，其基本组成是AxByOz式中，A可为过渡金属、碱金属、碱土金属、稀土、重金属及其它离子半径适合于相应结构要求的金属元素，B位可为过渡金属、碱金属、碱土金属、重金属及其它离子半径适合于结构要求的金属、非金属元素，O为氧。x＝0～3、y＝0～12，z为满足化合价要求的正数。
2.按权利要求1中所述的催化苯酚过氧化氢羟化制取苯二酚的复合氧化物催化剂，其特征在于A位的元素可用一种或一种以上的不同元素所取代，B位亦可用一种或一种以上的不同元素所取代，但其组成的摩尔比应满足化合价的要求。
3.按权利要求1中所述的催化苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的复合氧化物催化剂，其特征还在于可通过浸渍等手段将该类复合氧化物负载在某种比表面积较大或孔径较大或可改善催化剂性能的某种载体上。
4.按权利要求1或2中所述的催化苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的复合氧化物催化剂，其结构特征为简单金属氧化物、尖晶石型复合氧化物、白钨矿型复合氧化物、钙钛矿型复合氧化物及其它们的类似物等，如 La2CuO4、La0.8Sr0.2FeO3、La2O3/γ-Al2O3等。
5.一种催化苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的复合氧化物催化剂的制备方法是按摩尔比准确称量相应元素的可溶盐或不可溶盐或氧化物(包括简单金属氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等)，混合后经高温焙烧或加入络合剂、沉淀剂等，再经适当的条件高温分解、研磨、焙烧而成；或通过高温高压等人为动力或自然动力合成。
6.按权利要求5中所述的催化苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所说的可溶盐或不可溶盐或氧化物是按摩尔比准确称量的硝酸镧、硝酸锶及硝酸铁，加入计量的草酸，在水浴上蒸干后放入烘箱中，于120℃烘干，所说的高温分解是研磨后于400℃通空气分解，所说的研磨、焙烧是经充分研磨后放入马弗炉中于850℃焙烧5小时。
7.按权利要求6中所述的复合氧化物的制备方法，其特征在于当需要满足某种中间化合价态时，应考虑到在隋性气氛、还原气氛或真空中焙烧。
8.按权利要求5中所述的催化苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所说的高温高压合成，其高温为100～200℃，高压为密闭后的自生压力。
9.一种苯酚羟化合成苯二酚的方法是，在液固相体系内完成反应，以有机物或水为溶剂，以过氧化氢为氧化剂制取苯二酚，本发明的特征在于使用了复合氧化物催化剂，将其放入溶剂中，加入苯酚及过氧化氢后快速搅拌；氧化剂可由微量泵逐渐注入或一次性加入反应体系，在30～80℃、常压下反应1～10小时。
10.按权利要求8中所述的苯酚羟化合成苯二酚的方法，其特征在于所说的过氧化氢浓度为30％；通过超级恒温槽控制反应体系的温度误差在±0.2℃以内；氧化剂的注入时间为0～10小时。
全文摘要
本发明属苯酚过氧化氢羟化合成苯二酚的催化剂，是一种具有A
文档编号C07C37/00GK1134313SQ95119700
公开日1996年10月30日 申请日期1995年12月16日 优先权日1995年12月16日
发明者吴通好, 于剑锋, 张春雷 申请人:吉林大学