1.本公开总体上涉及冶金领域。具体地，本发明涉及可用于在包括焦煤的共混物中利用非焦煤的有机化合物[即式i化合物]和/或包括所述有机化合物的组合物，其中所述有机化合物能够释放/放出煤的塑性区域中的氢。本公开提供简易、经济、无毒和高效的用于制备所述有机聚合物化合物的方法和用于在包括焦煤的共混物中利用非焦煤而不使焦炭性质劣化的方法。


背景技术：

[0002]
焦炭在高炉工艺中扮演十分重要的作用；其是燃料、还原剂并且对进料的渗透性负责。由于焦煤在高炉中的很多作用，需要其严格的物理和化学性质的品质参数来确保现代高炉中的高生产率的平稳操作。
[0003]
由于主焦煤价格高且主焦煤全球储量低，需要开发可改善焦炭品质的一些替代的碳质材料。因此，一直在考察用于改善炼焦(coking，焦化)不足或未炼焦的煤的炼焦潜力的很多方法作为进口较昂贵、品质较好的煤的替代方案。
[0004]
从基础研究中已经获悉，煤的炼焦潜力取决于在350
‑
550℃温度范围中的氢产生/放出。非焦煤不表现出炼焦性质，因为在其情形中氢产生的温度早得多。本公开建议在煤的共热解期间在规定的温度范围内产生氢且因此改善非焦煤的炼焦潜力的聚合物化合物。
[0005]
本公开通过提供可用于在共混物中利用非焦煤而不使焦炭性质劣化的有机化合物(聚合物、大环和小有机分子)提供对于上述问题的解决方案。


技术实现要素：

[0006]
本发明实现这些目的并且还呈现本文中描述的性质和优势。
[0007]
按照一个方面，本发明提供式i化合物：
[0008][0009]
‘
ar’为苯基或萘基；
[0010]
‘
r1’
为氢或羟基，其中
‘
r1’
与
‘
ar’部分在一个或多个位置处连接；
[0011]
‘
m’的范围为1至15、优选为5至15；和
[0012]
‘
n’的范围为10至95。
[0013]
按照另一个方面，本发明提供式i化合物：
[0014][0015]
按照又一方面，本发明提供包括式i化合物、供氢溶剂、碳质材料、增粘剂和流变聚合物的组合物。
[0016]
按照又一方面，本发明提供用于在包括焦煤的共混物组合物中利用非焦煤而不使焦炭性质劣化的方法。
附图说明
[0017]
为了使公开内容更容易被理解且付诸实效，现将参考如参照附图说明的示例性实施方式。图以及下面的详细描述形成说明书的一部分，并且起到进一步说明实施方式和解释按照本公开的各种原理和优势的作用，图中：
[0018]
图1描绘苯酚
‑
甲醛树脂的ftir谱图。
[0019]
图2描绘苯酚
‑
甲醛树脂的1h nmr谱图。
[0020]
图3描绘苯酚
‑
甲醛树脂的
13
c nmr谱图。
[0021]
图4描绘苯酚
‑
甲醛树脂的
13
c nmr谱图的dept分析。
具体实施方式
[0022]
前述内容已经宽泛地概述本公开的特征和技术优势，以使下面的本公开的详述可更好地被理解。下文中将描述本公开的另外的特征和优势，其形成本公开说明书的主题。本领域技术人员还应认识到，这样的等同方法未偏离本公开的范围。被认为是本公开的关于操作方法的特征的新颖特征以及进一步的目的和优势从下面的描述中在结合附图考虑时将更好地理解。然而，应明确认识到，所提供的每幅图均仅用于说明和描述意图并且不希望作为本公开的界限的定义。
[0023]
在本文中，词语"示例性"在本文中用于意指"起到作为实例、情形或说明的作用"。本文中描述为"示例性"的本发明主题的任何实施方式或实现方式不应必然地解释为相对于其它实施方式而言优选的或有利的。
[0024]
尽管本公开易受各种修改和替代性形式，其具体实施方式已经通过实例方式在图中显示并且将在下文中详细描述。然而，应理解，不希望将本公开限于所公开的具体形式，而是相反地，本公开应涵盖落在本公开的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
[0025]
希望术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、或其任何其它变形旨在涵盖非排除式包含，使得包括一系列动作的方法不仅包括这些动作而且可包括未明确列出的或这样的方法所固有的其它动作。也就是说，以“包括
……”
展开的方法中的一个或多个动作在没有更多束缚的情况下不排除其它动作或另外动作在方法中的存在。
[0026]
本公开涉及式i化合物
[0027][0028]
‘
ar’为苯基或萘基；
[0029]
‘
r1’
为氢或羟基，其中
‘
r1’
与
‘
ar’部分在一个或多个位置处连接；
[0030]
‘
m’的范围为1至15、优选为5至15；和
[0031]
‘
n’的范围为10至95。
[0032]
在本公开的实施方式中，式i化合物选自苯酚
‑
甲醛树脂、苯酚
‑
乙醛树脂、苯酚
‑
丙醛树脂、萘酚
‑
甲醛树脂、萘酚
‑
乙醛树脂或萘酚
‑
丙醛树脂。
[0033]
在本公开的另外实施方式中，式i化合物选自苯酚
‑
甲醛树脂
[0034][0035]
本公开还提供式i化合物的制备工艺，其包括如下动作：
[0036]
使被羟基取代的芳族化合物与脂族醛或脂族醛衍生物在碱存在下反应。
[0037]
本公开还提供式i化合物的制备工艺，其包括如下动作：
[0038]
使苯酚或苯酚衍生物和甲醛或甲醛衍生物在碱存在下反应。
[0039]
在本公开的实施方式中，碱为氢氧化钠。
[0040]
在本公开的另一实施方式中，被羟基取代的芳族化合物选自苯酚、被一个或多个羟基基团取代的苯酚、萘酚、被一个或多个羟基基团取代的萘酚。
[0041]
在本公开的另一实施方式中，被羟基取代的芳族化合物为苯酚。
[0042]
在本公开的又一实施方式中，脂族醛为c1至c3脂族醛。
[0043]
在本公开的又一实施方式中，脂族醛为甲醛。
[0044]
在本公开的又一实施方式中，被羟基取代的芳族化合物和脂族醛取约0.5
‑
1:1
‑
2的比率；和其中所述方法在范围为约70℃至90℃的温度下进行。
[0045]
在本公开的另一实施方式中，苯酚或苯酚衍生物和甲醛或甲醛衍生物取约0.5
‑
1:1
‑
2的比率；和其中所述方法在范围为约70℃至90℃的温度下进行。
[0046]
本公开还提供组合物，其包括式i化合物、供氢溶剂、碳质材料和增粘剂。
[0047]
本公开还提供组合物，其包括苯酚
‑
甲醛树脂、供氢溶剂、碳质材料和增粘剂。
[0048]
在本公开的实施方式中，供氢溶剂选自对辛基苯酚溶液、山梨糖醇和异丙醇。
[0049]
在本公开的另一实施方式中，碳质材料为基于石墨的碳质材料。
[0050]
在本公开的又一实施方式中，基于石墨的碳质材料选自破损的、废弃的、用过的和未使用的石墨阳极、石油焦炭及其组合。
[0051]
将合成的碳质半石墨材料在增粘剂和流变聚合物的存在下研磨至45微米，以实现碳粒与这样的化学品的强烈混合并被其涂覆。破损的、废弃的、用过的、未使用的阳极和具有cpc+沥青的石墨电极用作合成碳的原材料。
[0052]
在本公开的实施方式中，增粘剂选自二醇或乙胺及其组合。
[0053]
在本公开的另一实施方式中，二醇为乙二醇或丙二醇。
[0054]
在本公开的实施方式中，所述组合物导致氢的演生(evolution，放出)，其对于使流体状态中的后形质体(metaplast)稳定化起到重要作用。因此，氢的演生为煤的炼焦性质的提升原因。此外，释放的氢负责将非焦煤在焦煤中适应(accommodate，容纳)。
[0055]
本公开还提供组合物的制备方法，其中所述方法包括如下步骤：
[0056]
a)通过使被羟基取代的芳族化合物与脂族醛在碱存在下反应以获得混合物
–
i；
[0057]
b)冷却反应混合物
‑
i以获得聚合物和水的混合物；
[0058]
c)蒸馏得自步骤(b)的聚合物和水的混合物，随后冷却并维持范围为约6.5至7.5的溶液ph；
[0059]
d)将得自步骤(c)的产物顺序地与供氢溶剂、碳质材料、增粘剂和流变聚合物混合以获得混合物
‑
ii，随后将混合物
‑
ii稳定化以获得所述组合物。
[0060]
在本公开的实施方式中，混合物
‑
i为被羟基取代的芳族化合物
‑
脂族醛树脂。
[0061]
在本公开的另一实施方式中，混合物
‑
i包括被羟基取代的芳族化合物
‑
脂族醛树脂、供氢溶剂、碳质材料、增粘剂和流变聚合物。
[0062]
本公开还提供组合物的制备方法，其中所述方法包括如下步骤：
[0063]
a)通过使苯酚与甲醛在碱存在下反应以获得混合物
–
iii；
[0064]
b)冷却反应混合物
‑
iii以获得聚合物和水的混合物；
[0065]
c)蒸馏得自步骤(b)的聚合物和水的混合物，随后冷却并维持范围为约6.5至7.5的溶液ph；
[0066]
d)将得自步骤(c)的产物顺序地与供氢溶剂、碳质材料、增粘剂和流变聚合物混合以获得混合物
‑
iv，随后将混合物
‑
iv稳定化以获得所述组合物。
[0067]
在本公开的实施方式中，混合物
‑
iii为苯酚
‑
甲醛树脂。
[0068]
在本公开的另一实施方式中，混合物
‑
iii包括苯酚
‑
甲醛树脂、供氢溶剂、碳质材料、增粘剂和流变聚合物。
[0069]
在本公开的又一实施方式中，所述方法在混合器皿或反应器中进行。
[0070]
在本公开的又一实施方式中，所述方法在包含冷却套管的反应器中进行。
[0071]
在本公开的又一实施方式中，冷却在冷凝器中进行。
[0072]
在本公开的又一实施方式中，冷却通过使用二醇和胺进行。
[0073]
在本公开的又一实施方式中，冷却在范围为约70℃至100℃的温度下、优选地在约70℃的温度下进行。
[0074]
在本公开的又一实施方式中，冷却在范围为约100至40℃的温度下、优选地在约50℃的温度下进行。
[0075]
本公开还提供用于在包括焦煤的共混物中利用非焦煤的方法，其中所述方法包括将非焦煤与焦煤在包括式i化合物、供氢溶剂、碳质材料和增粘剂的组合物的存在下混合的步骤。
[0076]
本公开还提供用于在包括焦煤的共混物中利用非焦煤的方法，其中所述方法包括将非焦煤与焦煤在包括苯酚
‑
甲醛树脂、供氢溶剂、碳质材料和增粘剂的组合物的存在下混合的步骤。
[0077]
本公开还提供共混物组合物，其包括焦煤、非焦煤以及包括式i化合物、供氢溶剂、碳质材料和增粘剂的组合物。
[0078]
本公开还提供共混物组合物，其包括焦煤、非焦煤以及包括苯酚
‑
甲醛树脂、供氢溶剂、碳质材料和增粘剂的组合物。
[0079]
在本公开的实施方式中，焦煤的浓度范围为约75％至90％、优选地以约90％的浓度。
[0080]
在本公开的另一实施方式中，非焦煤的浓度范围为约5％至15％、优选地以约9.3％的浓度。
[0081]
在本公开的又一实施方式中，如权利要求6中所述的组合物的浓度范围为约0.5％至1％、优选地以约0.7％的浓度。
[0082]
本公开还提供改善煤的炼焦潜力的方法，其包括如下动作：
[0083]
将所述组合物与煤接触以获得混合物；和加热混合物，随后将煤聚合以获得具有改善的炼焦潜力的煤。
[0084]
在本公开的实施方式中，共混物组合物的坩埚膨胀序数(crucible swelling number)(csn)范围为约5
‑
7。
[0085]
在本公开的另一实施方式中，共混物组合物的焦炭反应性指数(cri)范围为约28
‑
34。
[0086]
在实施方式中，前述描述性主题是对本公开的说明而非限制。尽管本文中已经对本公开的具体特征予以相当大的强调，但将认识到，可进行各种各样的修改，并且可在优选实施方式中进行很多改变而不偏离本公开的原理。本领域技术人员将认识到，本文中的实施方式可在修改的情况下在如本文中描述的实施方式的精神和范围内实践。
[0087]
实施例
[0088]
实施例1：苯酚甲醛树脂的制备
[0089]
将约94.1当量的苯酚与约60当量的甲醛在碱性条件下在反应器中反应。之后，将反应混合物加热到约70℃的温度以获得苯酚
‑
甲醛树脂。甲醛和苯酚的摩尔比为2:1。
[0090]
实施例2：苯酚甲醛聚合物的制备
[0091]
将约94.1当量的苯酚与约60当量的甲醛在碱性条件下在反应器中反应。之后，将反应混合物加热到约70℃的温度。反应器温度通过冷却盘管一直维持在80
‑
100℃下。反应一旦结束，就将全部材料通过冷却的冷凝器并以4
‑
5小时的时长返回到反应器。该过程中，每一份苯酚与甲醛反应并且所有物料(mass)转化为聚合物。现在，反应器容纳聚合物和反应的水，其在9
‑
12小时内蒸馏出去。将材料通过二醇和胺的帮助冷却到50℃。溶液的ph维持
在6.5至7.5的水平。
[0092]
通过将对辛基苯酚、山梨糖醇和异丙醇混合而制备溶液。该溶液充当供氢溶剂。
[0093]
将合成的碳质半石墨材料在增粘剂和流变聚合物的存在下研磨至45微米，以实现碳粒与这样的化学品的强烈混合并且被其涂覆。破损的、废弃的、用过的、未使用的阳极和具有cpc(煅烧的石油焦炭)+沥青的石墨电极用作合成碳的原材料。
[0094]
将所有的以上材料(酚醛树脂、基于辛基苯酚的溶液和合成的碳质材料)在顺序混合下加入到共混器皿并且在将材料在共混反应器中完全共混后，将材料排出并保持以进行稳定化反应。将所排出的材料保持在单独的稳定化罐中，其中它们在室温下在24小时内达到稳定。酚醛树脂溶液的百分数保持在大约20
‑
35％。
[0095]
聚合物复合物的物理性质于下列出：
[0096]
(a)外观：黑色粘稠溶液
[0097]
(b)在25℃在布氏粘度计中通过转子no.4的粘度：2500
±
500cp。
[0098]
(c)通过b
‑
6杯的粘度：110
‑
130秒。
[0099]
(d)ph：7.0
±
1.0
[0100]
(e)比重：1.30
±
0.035
[0101]
(f)其在水中部分溶解
[0102]
该材料为由基于苯酚
‑
甲醛的树脂和碳质填料组成的基本上聚合的杂化配混物。该液体杂化材料为极性和非极性组分的混合物。本文中，疏水性链段(segment，部分)主要由基于单芳烃的交联的聚合物组成。亲水性碳质材料包括(composed of，由以下组成)
‑
oh、酸衍生物的c＝o基团和
‑
och2r连接键。
[0103]
复合物聚合物的表征:
[0104]
ftir光谱分析：
[0105]
聚合物tsj
‑
p1的ftir谱图显示
‑
ch2oh基团或碳纳米材料在1065cm
‑1处的单键c
‑
o伸缩振动和苯酚c
‑
c
‑
oh基团在1235cm
‑1处的不对称伸缩振动。在1356cm
‑1处的峰与c
–
h弯曲振动相关。在1445cm
‑1处的出现峰归属于
‑
ch2变形振动。在1600cm
‑1处观察到芳族c＝c伸缩峰。在2890cm
‑1处的峰由于脂族
‑
ch模式引起。在3355cm
‑1处的峰与o
–
h伸缩振动相关。
[0106]1h nmr波谱分析:
[0107]
tsj
‑
p1的1h nmr谱图(400mhz)提供所述材料中不同类型质子的存在，如下讨论的：
[0108]
对于
‑
oh质子(h
h
)：δ～7.2，对于芳族
‑
ch质子：δ～6.8
‑
7。另外，δ～4.40区域中的峰反映连接至芳族部分的交联单元
‑
ch2的存在。这些峰基本上表示基于单芳族组分的树脂分子如苯酚
‑
甲醛型化合物的存在。
[0109]
另外，δ～3.457至3.490区域中的尖锐且强的峰反映杂环部分如(
‑
och2r或环醚型化合物)的存在，该杂环部分可源自tsj
‑
p1中存在的碳纳米材料型材料。
[0110]
13
c nmr波谱分析：
[0111]
tsj
‑
p1的
13
c nmr谱图(400mhz)提供多种类型的碳环境的存在，如下讨论的：
[0112]
tsj
‑
p1的nmr谱图提供，在δ＝115.47至129.99处的特征峰反映芳族碳原子(c
a
至c
e
)的存在。在156ppm处的峰与苯酚
‑
oh基团的碳原子(c
g
)相关。在δ＝31.04处的峰归为
‑
ch2碳原子，其通过甲醛与苯酚的聚合而形成并且形成交联。这些峰表明苯酚
‑
甲醛型化合物在
材料中的存在。
[0113]
此外，在δ＝60.62至70.66ppm处的大量峰的存在反映杂环部分如(
‑
och2r)或环醚连接键的存在。另外，在δ＝14.30至21.47ppm区域中的强峰反映所述材料中脂族
‑
ch3基团的存在。在δ＝171.50ppm处的峰暗示酸或酯组分的c＝o基团的存在。这暗示，tsj
‑
p1中存在的碳纳米材料可能由
‑
ch3基团、酸衍生物的c＝o基团和
‑
och2r型连接键组成。
[0114]
13
c nmr谱图的dept分析：
[0115]
tsj
‑
p1的dept 135分析表明，树脂分子中存在的芳族
‑
ch部分(δ＝115.34至129.60ppm，正信号)的出现。另外，dept研究中的在区域δ＝60.52至72.82ppm中的负信号清楚地表明
‑
och2r连接键的存在，其可能由tsj
‑
p1的碳纳米材料链段引起。最后，在δ＝14.18至21.07ppm区域中的正信号反映可存在于聚合物材料的cnm中的脂族
‑
ch3基团的存在。
[0116]
实施例3：碳化研究
[0117]
在聚合物的完全表征后，在7kgcarbolite烘箱中设计一系列碳化测试。大量碳化测试在7
‑
kg测试烘箱中在捣固装煤(stamp charging)条件下进行。进行该系列碳化测试是为了研究聚合物对焦煤性质的影响。将水加入到煤共混物以获得期望的水分含量值。煤饼在卡板盒内部在将堆密度保持为1150kg/m3的情况下制成。测试通过不同共混物完成。最初，测试通过基础共混物(共混物no 1)进行。然后，将来自基础共混物的硬焦煤替换为非焦煤。一直加入优化量的聚合物以维持焦炭品质。在将煤饼加入到烘箱中前，确保空烘箱的温度为900
±
5℃。在5小时的碳化时间后，将热焦煤推出并且用水骤冷。测试焦炭样品的反应后焦炭强度(csr)和cri(焦炭反应性指数)。在tata steel中，反应后焦炭强度在nsc方法后已经完成。其中将200克19
‑
21mm尺寸的焦炭在反应管(78mm直径x 210mm长度)中在1100℃加热两小时，在此期间使co2以5升/分钟通过。将在以上反应期间的焦炭重量的百分数损失作为焦炭反应性测试(cri)报告。将该反应的焦炭进一步通过在i形鼓(127mm直径x 725mm长度)中以20rpm速度旋转30分钟而测试。然后将焦炭在10mm筛网上筛选并且+10mm级分的％作为反应后焦炭强度(csr)报告。
[0118]
碳化研究结果:
[0119]
对于共混物制备，已经使用不同煤。煤a1和a2分别为自用煤矿的(captive)和进口的半软煤。煤b1为进口的硬焦煤并且煤b2为自用煤矿的硬焦煤。煤c为非焦煤。表征：将所述煤在灰分、挥发物质(vm)、坩埚膨胀序数(csn)和流动性方面表征。测试细节于下：
[0120]
灰分测定：灰分通过遵循astm标准d 3174
‑
11而测定。将1gm的250mm尺寸的样品取至称重的容器。然后将样品放置在冷马弗炉中并且以这样的速率逐渐加热：温度经1小时达到450℃至500℃。在2小时结束后，其将达到950℃。冷却后，然后测量样品重量并且由重量差计算灰分。
[0121]
vm测定：灰分通过遵循astm标准d 3175
‑
11而测定。在该测试中，在加盖的铂坩埚中取1gm的250mm尺寸的样品并且将其在950℃炉中加热7分钟。由重量差计算vm。
[0122]
坩埚膨胀序数：坩埚膨胀序数测试已经通过遵循astm d720
‑
91(2010)而完成。其中，在半透明扁形二氧化硅坩埚中取1gm样品(
‑
0.212mm尺寸)并且将样品通过将坩埚拍打12次而整平。将坩埚用盖体盖住并且在标准条件下通过专用型气体燃烧器或马弗炉加热。测试后，将焦渣形状与标准图表比较，并且因此将坩埚膨胀序数(0至9)归属于煤样品。
[0123]
表1给出不同煤的性质
[0124][0125]
表2表示共混物组合物和炼焦性质
[0126][0127]
共混物1类似于炼焦厂的基础共混物。在共混物2中，加入10％非焦煤以代替进口的硬焦煤。结果表明，csr值已经从53.4降至46。在共混物3中，已经加入0.7％聚合物。csr值从46改善至53.1。结果揭示，共混物中10％cdpci的加入连同0.7％聚合物一起给出与基础共混物近似的csr值。
[0128]
以上结果表明，0.7％聚合物加入具有用非焦煤替代大约10％硬的主焦煤的潜力。
[0129]
等同方案
[0130]
关于本文中使用的基本上任何复数和/或单数术语，本领域技术人员能够从复数转换为单数和/或从单数转换为复数，如若对于上下文和/或应用是适当的。为清楚起见在本文中可明确地述及各种单数/复数置换。
[0131]
本领域内的人员将理解，一般而言，本文中和特别地在所附权利要求(例如所附权利要求的主体)中使用的术语通常预期作为"开放"术语(例如，术语"包括"应解释为"包括但不限于"，术语"具有"应解释为"至少具有"，术语"包含"应解释为"包含但不限于"等)。本领域内的人员还将理解，若希望将特定数字引入到权利要求表述，这样的意图将在权利要求中明确记载，并且在不存在这样的表述的情形下，这样的意图并不存在。例如，为辅助理解，下面所附的权利要求可包含开头短语"至少一个(至少一种)"和"一个或多个(一种或多种)"的使用以引入权利要求表述。然而，这样的短语的使用不应解释为隐含以不定冠词"a"或"an"开头的权利要求表述将包含这样的介绍的权利要求表述的任何特定权利要求限制为包含仅一个这样的表述的发明，甚至当相同的权利要求包括开头短语"一个或多个(一种或多种)"或"至少一个(至少一种)"以及不定冠词例如"a"或"an"(例如，"a"和/或"an"通常应解释为意指"至少一个(至少一种)"或"一个或多个(一种或多种)")；其对于用于介绍权利要求表述的定冠词的使用是成立的。另外，即使引入的权利要求记载的特定数字明确述
及，本领域技术人员将认识到，这样的表述典型地应解释为意指至少的所述数字(例如，"两个表述"的裸表述在没有其它修饰词的情况下典型地意指至少两个表述或两个或更多个表述)。此外，在使用类似于"a、b和c的至少一个等"的惯例的那些情形中，通常以本领域技术人员将理解该惯例的含义预期这样的解释(例如，"具有a、b和c的至少一个的系统"将包括但不限于具有单独的a、单独的b、单独的c、a和b一起、a和c一起、b和c一起和/或a、b和c一起等的系统)。在使用类似于"a、b或c的至少一个等"的惯例的那些情形中，通常以本领域技术人员将理解该惯例的含义预期这样的解释(例如，"具有a、b或c的至少一个的系统"将包括但不限于具有单独的a、单独的b、单独的c、a和b一起、a和c一起、b和c一起,和/或a、b和c一起等的系统)。本领域人员还将理解，表示两个或更多个可替代术语的实质上任何连接词和/或短语，不管在说明书、权利要求或图中，均应理解为预料到包括所述术语之一、术语的任一个或两个术语的可能性。例如，短语"a或b"将理解为包括"a"或"b"或"a和b"的可能性。
[0132]
尽管各种方面和实施方式已经在本文中公开，但其它方面和实施方式对于本领域技术人员将是明晰的。本文中公开的多个方面和实施方式是为了说明意图并且不希望限制，其中真正的范围和精神由下面的权利要求给出。