专利名称：不含金属的水溶性酞菁染料，其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纤维活性染料技术领域。
用纤维活性染料染色的实践对染色的质量和染料及染色工艺的生态相容性提出了越来越高的要求。因此，尤其是考虑到染料应用的生态可靠性，仍然需要新的、尤其是不含重金属的纤维活性染料，而且需要它们具有良好的染色质量和坚牢度。例如，US专利说明书4237050、4350632和4745187描述了具有良好染色性能的纤维活性重金属络合物-酞菁染料，尤其如铜和镍酞菁染料，这些染料具有一个由-N-芳基磺酰胺或N-烷基磺酰胺残基连接的乙烯基磺酸系列的纤维活性基团。当这些重金属络合物-酞菁染料分解时，例如在处理染色废水和旧织物时，其重金属会释放到环境中，从而使重金属进入废水和澄清浆液。为了限制重金属离子对废水和澄清浆液的污染，已经颁布了许多法律法规，因此，必须寻找一条出路，用其它不含重金属离子成分的染料取代迄今已知的重金属酞菁染料。
现在，本发明找到了新的、如通式(1)所示的不含重金属的水溶性酞菁染料，用该染料可以得到亮绿色调、具有良好坚牢度的高质量染色， 上式中H2Pc为式(A)的酞菁残基 M为氢或碱金属如钠、钾或锂，或其它的成盐金属，R1为氢，含1至6个C原子，优选含1至4个C原子的烷基如甲基和乙基，或者为2至6个C原子的烷基，优选含2至4个C原子，如乙基和正丙基，该取代基由1至4个C原子的烷氧基如甲氧基和乙氧基、氰基、2至5个C原子的酰氨基如乙酰氨基和丙酰氨基、羧基、磺基、磷酸根络(phosphato)、硫酸根络(sulfato)、羟基或总有一个烷基含1至4个C原子的二烷基氨基如二甲基氨基和二乙基氨基所取代，R2为氢，含1至6个C原子的烷基，优选含1至4个C原子如甲基和乙基，或者为含2至6个C原子的烷基，优选含2至4个C原子如乙基和正丙基，该取代基由1至4个C原子的烷氧基如甲氧基和乙氧基、氰基、2至5个C原子的酰氨基如乙酰氨基和丙酰氨基、羧基、磺基、磷酸根络、硫酸根络、羟基、苯基、磺苯基、羧苯基或总都有一个烷基含1至4个C原子的二烷基氨基如二甲基氨基和二乙基氨基所取代，或者为可由磺基取代的苯基，或者R1和R2与氮原子的一个3至8个C原子的亚烷基(优选4至6个碳原子)、或与另一个杂原子如一个氮原子或氧原子或一个-NH-基团和两个1至5个C原子的亚烷基共同形成一个4至8元杂环基，如N-哌啶子基、N-哌嗪基或吗啉代残基;
B为通式(2a)或(2b)的一个残基;

式中R3为氢，1至4个C原子的烷基如乙基和特别是甲基，或1至4个C原子的烷氧基如乙氧基和特别是甲氧基，R4为氢，卤素如溴和氯，1至4个碳原子的烷基如乙基和特别是甲基，或为1至4个C原子的烷氧基如乙氧基和特别是甲氧基，M含义同上述，m为0或1(在m＝0时该基团为氢)，优选0，n为0、1或2，优选1或2，而且，在式(2a)中，-SO2-Y基团优选以间位或对位与磺酰氨基连接，在式(2b)中，萘基与磺酰氨基的连接优选萘基的β-位;
Y为乙烯基或为乙基，该乙基在β-位含有一个可用碱在形成乙烯基时而消除的取代基，或为β-磺乙基或β-羟乙基;
a为0至3的一个数字，b为0至2的一个数字，c为1至4的一个数字，其中(a+b+c)之和等于1至4。
式中各取代基可在其定义的范围内选用相同或各自不同的含义。
本发明的酞菁染料通常以通式(1)中各化合物混合形式得到，其中各化合物的磺基和磺酰胺基在酞菁残基上的取代度不同。所以本发明酞菁染料的式中有通常为分数的指数。
在Y的乙基β-位的可用碱消除的取代基例如为卤素原子如溴和氯，有机羧酸或磺酸的酯基如烷基羧酸，必要时取代的苯羧酸和必要时取代的苯磺酸如2至5个C原子的酰氧基基团，这里特别是乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、苯磺酰氧基和甲苯甲酰磺酰氧基，其无机酸如磷酸、硫酸和硫代硫酸的其它酸性酯基(磷酸根、硫酸根和硫代硫酸根)，还有烷基总为1至4个C原子和二烷基氨基如二甲基氨基和二乙基氨基。Y优选的是β-硫酸根合乙基或乙烯基，尤其优选β-硫酸根合乙基。
“磺基”、“羧基”、“硫代硫酸根络”、“磷酸根络”和“硫酸根络”基团不仅包括其酸形式，而且包括其盐形式。按此解释，磺基基团相当于通式-SO3M，羧基基团相当于通式-COOM，硫代硫酸根相当于通式-S-SO3M，磷酸根相当于通式-OPO3M2和硫酸根相当于通式-OSO3M，其中M含义同上述。
通式残基-B-SO2-Y例如为2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基，3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基，2-羧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基，2-氯-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基，2-氯-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基，2-溴-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基，4-甲氧基-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基，4-氯-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基，2-乙氧基-4-或-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基，2-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基，2-甲氧基-5-或-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基，2，4-二乙氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基，2，4-二甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基，2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基，2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基，2-或3-或4-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)-苯基，2-甲氧基-5-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)-苯基，2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基，2-磺基-4-乙烯基磺酰基-苯基，2-氯-4-或-5-(β-氯乙基磺酰基)-苯基，3-或4-(β-乙酰氧基乙基磺酰基)-苯基，5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-萘-2-基，6-或7-或8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-萘-2-基，6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-1-磺基-萘-2-基，5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-1-磺基-萘-2-基和8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-6-磺基-萘-2-基。
以通式(1)的酞菁染料中，优选R3等于氢、甲基或甲氧基，优选R4等于氢或甲氧基。通式(1)其它的优选化合物中，R1和R2各自独立地表示氢、甲基或乙基，同时b等于1至2，在另一些这类化合物中，指数b等于0、在另一些优选的式(1)酞菁染料中，a为0至3的一个数字，优选1至2.5，b等于0至2，优选0，c等于1至4的一个数字，优选1至2。
通式取代基-NR1R2例如为氨基、甲氨基、乙氨基、丁氨基、苄氨基、β-羟基乙氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二-(异丙基)-氨基、N-甲基苄氨基、N-哌啶子基、N-吗啉代、二-(β-羟乙基)-氨基、β-磺基-乙氨基、β-羧基乙氨基、β-(4-羧基苯基)-乙氨基、苯基氨基、N-甲基苯氨基、3-磺基-苯氨基和4-磺基苯氨基。
本发明还涉及一种制备通式(1)酞菁化合物的方法，其特征在于，使通式(3)的酞菁磺酰氯 (式中H2Pc和M含义同上述，p为0至3的数字，q为1至4的数字，其总含(p+q)＝1至4)或其混合物在含水或非水介质中与通式(4)的一种胺H2N-B-SO2-Y (4)(式中B和Y含义同前述，Y在这里也可为β-羟乙基)，在必要时与通式H-NR1R2(式中R1和R2含义同前述)的另一种胺同时或以任何顺序反应，并同时或在此后将磺酰氯基团部分水解或磺基基团。需要时在缩合反应结束时将仍然存在的磺酰氯基团水解成磺基基团。在本发明的反应中，磺酰氯基团的部分水解通常是不可避免的。在使用通式(4)中Y等于β-羟乙基的胺的情况下，可将所得酞菁化合物中的β-羧乙基磺酰基类似公知的工艺转化为一个式-SO2Y基团，其中Y等于在β-位由一个酯基取代的乙基，例如用硫酸或含三氧化硫的硫酸或氧磺酸转化为β-硫酸根合乙基磺酰基。
本发明在通式(3)化合物与通式(4)及HNR1R2的胺之间的缩合反应在下列条件下进行pH值3.5至8.5之间，优选4至8，特别优选5.5至6.5，温度0℃至100℃之间，优选20至60℃，特别优选45至55℃。该反应通常在催化剂存在下进行，如吡啶，吡啶磺酸、吡啶羧酸、吡啶磺酰胺或吡啶羧酰胺化合物，如优选的烟酰胺，工艺步骤与开头所述US专利说明书或US-PS4745187公开的类似。
类似于已知的工艺方法，例如前述US专利说明书及德国专利说明书891121所述的工艺，制备通式(3)的原料酞菁磺酰氯化合物。例如以下述工艺制备通式(3)的一种化合物将式(A)的酞菁加到氯磺酸中，在80至120℃，优选90至100℃之间的温度下搅拌若干小时，此后加入一种氯化剂如亚硫酰氯，再在80至90℃下继续搅拌多个小时。然后将该物料搅拌倒入捣碎的冰中，并吸滤出沉淀的酞菁磺酰氯。
制备式(3)化合物的另一种可能是在使式(A)的酞菁与硫酸/三氧化硫在含约50至65%(重量)三氧化硫的硫酸(发烟硫酸)中于大约80℃下反应。反应后将物料搅拌倒入冰冷的氯化钠水溶液中，并按惯常工艺，例如借助于二甲基甲酰胺中的亚硫酰氯，将得出的酞菁磺酸转化成酞菁磺酰氯。
用众所周知的方法从合成物料中分离本发明制备的通式(1)的酞菁染料(此后称为“染料(1)”)，或者借助于电解质如氯化钠或氯化钾使其由反应介质沉淀出来，或者通过蒸发反应溶液，例如通过喷雾干燥，此时可向反应液加入一种缓冲物质。染料(1)具有纤维反应活性和非常好的染料性质，因此，它们可以用来对含羟基和/或羧酰胺基团的材料，特别是纤维材料例如皮革染色和印花。同样，合成本发明化合物时形成的溶液，需要时在添加缓冲物质后，有时也可在浓缩后，也可直接作为液体制剂用于染色。
因此，本发明的主题也涉及染料(1)在含羧基和羟酰胺基团材料染色中的应用以及在这些基质上的应用方法。这些材料优选应用纤维材料的形式，特别是体积纤维形式，如纱、线团和织物。
含羟基材料是天然或合成的含羟基材料，例如纤维素纤维材料，也可为低的形式，或其再生产物和聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选棉花，但也可用其它植物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和宁麻纤维;再生纤维素纤维例如为人造毛和粘胶人造丝。
含羧酰胺基材料例如为合成和天然的聚酰胺和聚氨基甲酸酯，尤其以纤维形式，例如羊毛和其它动物毛，丝绸，皮革，聚酰胺-6，6，聚酰胺-6，聚酰胺-11和聚酰胺-4。
染料(1)可按水溶性染料尤其是纤维活性染料公知的应用技术在所述基质尤其在所述纤维材料上使用和固色。这样，在纤维素纤维上用该染料可在采用了各种缚酸剂(saurebindenden Mitteln)和必要时的中性盐如氯化钠或硫酸钠的大浴比染液中浸出工艺后得到染色率及色彩结构俱佳的染色。在40至105℃，必要时可到130℃的温度下于含水染液中加压染色，需要时可加入常见的染色助剂。可以这样进行先将材料放入热染液中，慢慢将其加热到所需染色温度，在此温度下将染色工艺进行到底。如果需要，也可在达到所需的实际染色温度后才将加快染料浸出的中性盐添加到染液中。
在轧染工艺后同样可在纤维素纤维上得到染色率及色彩结构俱佳的染色，其中通过在室温或高温下如60℃以下停留、通过以常见方式蒸发或干燥加热进行固色。
同样，在对纤维素纤维进行常见的印花工艺后，得到着色良好、图案鲜艳且白底清晰的印花。该印花工艺可以采用一步法，例如用碳酸钠或一种其它的缚酸剂和含着色剂的印花浆印花，接着在100至103℃蒸发，也可以采用两步法进行，例如用含着色剂的中性或弱酸性印花浆印花，接着通过使印花的物品通过一种含电解质的热的碱性溶液或者通过用含电解质的碱性轧染液轧染接着使处理过的材料停留或接着蒸发或接着用干热处理而进行固色。印花的成品质量与固色条件的变化关系不大。不仅在染而且在印花车间，用本发明化合物得到的固色度都很高。
在常见热固色工艺中用于热固色时采用120至200℃的热空气。除了101至103℃的常见水蒸汽外，也可采用直到160℃的过热蒸汽和高压蒸汽。
缚酸剂和影响染料在纤维素纤维上固色的试剂例如为无机或有机酸的碱金属和碱土金属的水溶性碱性盐，以及在受热时释放碱的化合物。特别提出弱至中强无机或有机酸的碱金属氢氧化物和碱金属盐，其中碱金属化合物优先指钠和钾化合物。这样的缚酸剂例如为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。
用缚酸剂必要时在热作用下处理染料(1)，可使染料化学结合在纤维素纤维上;尤其是纤维素染色，在清洗后处理以去掉未固色染料成分后，显示了极高的耐湿度，尤其是未固色的染料成分具有极好的冷水溶性，因此可很容易地洗掉。
聚氨基甲酸酯和聚酰胺纤维的染色通常在酸性介质中进行。例如可向染液中加入醋酸和/或硫酸铵和/或醋酸和醋酸铵或醋酸钠，以得到所需的pH值。为了得到染色实用的均匀性，建议加入一种常见的均染助剂，例如基于氰尿酰氯与三倍摩尔量氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反应产物或基于例如硬酯酰胺与环氧乙烷的反应产物的助剂。通常在约40℃的温度将待染色材料放入染液中，使其在染液中移动一会儿，然后将染液调整到所需弱酸，优选弱醋酸的pH值，并在60至98℃温度下进行真正的染色。染色也可在沸点温度下或在高达120℃(加压)的温度下进行。
用染料(1)在纤维素纤维材料上制成的染色和压花着色度高，耐光性和耐温性良好，例如耐洗性、耐缩绒性、耐水性、耐海水性、耐过度染色和耐汗性均好，此外，耐起皱性、耐熨性及耐磨性也良好。
下面的实施例用于解释本发明。结构式描述的化合物是游离酸形式;通常它们以碱金属盐的形式制备和分离，并转化成用于染色的盐类形式。同样，在实施例中尤其是列表实施例中以游离酸形式提出的原料化合物可以该形式或以其盐的形式如锂、钠或钾盐用于合成。
实施例中提及和份数是重量份;百分数为重量百分数，除非另有说明。重量份与体积份之比为千克比升。
本发明化合物在可见范围内的最大吸收(λmax)借助于其碱金属盐水溶液的测得。列表实施例中表示色彩的λmax值列在括号中;波长单位是nm。
实施例A将20份酞菁放入120份氯磺酸中，此时物料温度上升至60至70℃。在100℃再搅拌6小时，然后冷却到80至90℃，在良好搅拌条件下慢慢加入34体积份亚硫酸氯。在90℃再搅拌4小时，尔后将物料倒入冰中，吸滤出平均取代度为2.5的酞菁磺酰氯并用冰水洗涤。
实施例B将20份酞菁放入300份由150份硫酸-水合物和150份65%的发烟硫酸的混合物中。在80℃再搅拌4小时，然后冷却到20℃，在良好搅拌条件下将其放入一种由10，000份冰和3000份氯化钠组成的混合物中。滤出沉淀物，溶入的3000份水中，并过滤。向滤液加入氯化钠盐析出所得到的酞菁-四磺酸，过滤并用乙醇水溶液清洗。将得到的酞菁-四磺酸搅入200份二甲基甲酰胺中，并在良好搅拌条件下慢慢加入200体积份亚硫酸氯。在50至55℃再搅拌大约6小时，通过蒸馏除去二甲基甲酰胺和多余的亚硫酸氯或者通过将物料在冰中搅拌接着进行过滤，分离出酞菁-四磺酰氯。
实施例1在搅拌条件下使一种由46份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺在120份水中形成的pH值为6.5的溶液与例A的湿滤渣和4份烟酰胺相混合。在50℃再搅拌2小时，接着在20℃搅拌再并保持pH值为6.5。缩合反应结束后过滤物料，用氯化钠盐析或通过减压蒸馏蒸出反应液分离出本发明的酞菁染料。
以游离酸形式表示的本发明酞菁染料具有以下结构式 (λmax＝655nm)式中H2Pc为式(A)的酞菁残基。该染料显示了非常好的纤维活性染料性质，很容易溶于水中，用纤维活性染料技术中常见的使用及固色工艺，可在本说明书所述的材料如特别是纤维素纤维材料如棉花上提供坚牢性良好的亮绿染色和印花。
实施例2按实施例1制备本发明的酞菁染料，但在反应物中用实施例B的酞菁四磺酰氯代替实施例A的酞菁磺酰氯，用同样数量的3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺代替4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺。得到下式(以游离酸形式描述)的本发明的酞菁染料 (λmax＝655nm)式中H2Pc表示式(A)的酞菁残基，该染料显示了良好的纤维活性应用技术特性，用该领域对纤维活性染料常见的染色和印花工艺例如在像棉花这样的纤维素纤维材料上染出了坚牢度良好的深度透染的亮浅兰绿色。
实施例3
按实施例1制备本发明的酞菁染料，使55份2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺在100份水中于pH为6.5的条件下与例A酞菁磺酰氯的湿滤渣在6份烟酰胺存在下反应，以所述方式分离出染料，其结构式(以游离酸形式表示)为 (λmax＝629nm)式中H2Pc表示式(A)的酞菁残基。该染料显示了极好的纤维反应性染料性能，在例如棉花上提供了坚牢度良好的亮绿染色和印花。
实施例4为了制备本发明的酞菁染料，按例3的工艺方法进行，但原料为52份2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺。得到下式(以游离酸形式表示)的本发明的酞菁染料 式中H2Pc表示式(A)的酞菁残基，用该染料以本领域常见的染色和印花工艺例如在棉花上染出了坚牢度良好、深度透染的亮绿染色和印花。
权利要求
1.通式(1)的酞菁染料， H2Pc为酞菁残基；M为氢或碱金属或其它的成盐金属，R1为氢，1至6个C原子的烷基或2至6个C原子的烷基，该烷基被1至4个C原子的烷氧基、氰基、2至5个C原子的酰氨基、羧基、磺基、磷酸根络、硫酸根络、羟基或总有一个烷基含1至4个C原子的二烷基胺基所取代，R2为氢，1至6个C原子的烷基或2至6个C原子的烷基，该烷基被1至4个C原子的烷氧基、氰基、2至5个C原子的酰氨基、羧基、磺基、磷酸根络、硫酸根络、羟基、苯基、磺苯基、羧苯基或总有一个烷基含1至4个C原子的二烷基氨基所取代，或者R1和R2与氮原子和一个3至8个C原子的亚烷基或与另一个杂原子和两个1至5个C原子的亚烷基共同形成一个4至8元杂环基；B为通式(2a)或(2b)的残基 式中R3为氢，1至4个C原子的烷基或1至4个C原子的烷氧基，R4为氢，卤素，1至4个C原子的烷基或1至4个C原子的烷氧基，M含义同上述，m为数字0或1，和n为数字0、1或2；Y为乙烯基或乙基，该乙基在β-位含有一个可用碱在形成乙烯基时而消除的取代基；a为数字0至3，b为数字0至2，和c为数字1至4，其中(a+b+c)之和等于1至4。
2.按照权利要求1的酞菁染料，其特征在于，B为通式(2a)的残基，其中R3为氢、甲基或甲氧基，R4为氢或甲氧基和m为数字0。
3.按照权利要求1或2的酞菁染料，其特征是，b为数字0。
4.按照权利要求3的酞菁染料，其特征是，a为数字0至3且c为数字1至2。
5.按照权利要求1至4中至少一项的酞菁染料，其特征是，Y是β-硫酸根合乙基或乙烯基。
6.制备权利要求1所述的通式(1)酞菁染料的方法，其特征在于，使通式(3)的酞菁酰氯 式中H2Pc和M含义同权利要求1，p为数字0至3，q为数字1至4，且(p+q)＝1-4，在含水或非水介质中与通式(4)的一种胺H2N-B-SO2-Y (4)式中B和Y含义同权利要求1，在需要时与式H-NR1R2，式中R1和R2含义同前，所示的另一种胺同时或以任意顺序反应，同时或此后将磺酰氯基团部分水解成磺基，并在需要时在Y等于β-羟乙基的情况下将β-羟乙基磺酰基转化成式-SO2-Y的基团，式中Y为在β-位被一个酯基取代的乙基。
7.权利要求1至5中至少一项所述的酞菁染料或按权利要求6制备的酞菁染料在含羟基和/或羧酰胺基团材料尤其是纤维材料中的染色用途。
8.含羟基和/或羧酰胺基团材料，优选纤维材料的染色方法，其中将染料加到材料上或加到材料中，借助于加热或一种碱性作用剂或通过该两种措施使染料在材料上或材料中固着，其特征在于，将权利要求1至5中至少一项所述的酞菁染料或按权利要求6制备的酞菁染料用于该方法。
全文摘要
本发明涉及通式(I)的酞菁染料，其中H
文档编号C07D487/22GK1106431SQ9411711
公开日1995年8月9日 申请日期1994年10月13日 优先权日1993年10月15日
发明者K·塞特马奇, P·沃莫林 申请人:赫彻斯特股份公司