专利名称：4－甲酰氨基－n－甲基哌啶衍生物、其作为稳定剂的应用和所得的稳定化有机物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及式(I)的4-甲酰氨基-N-甲基哌啶衍生物， 其中R1-R5，n和Y如以下说明书中定义；涉及一种制备这些哌啶衍生物的方法；涉及本发明的或者按照本发明制备的哌啶衍生物在稳定有机物质中的应用，特别是在稳定塑料或涂层材料中的应用；以及本发明的或者按照本发明制备的哌啶衍生物作为光稳定剂或者木表面用稳定剂的应用。
本发明进一步涉及稳定化的有机物质，其含有本发明的或者按照本发明制备的哌啶衍生物。
已知2，2，6，6-四烷基哌啶衍生物是有机聚合物的光稳定剂。其与聚烯烃和其它塑料缺乏相容性，并且其与酸和当暴露在光和/或热下时生成酸的物质的不相容性经常令人不满意，同样令人不满意的还有保护作用的期限、物质的固有颜色，和在高温下与聚合物混合时稳定剂的热分解作用。
EP 0 316 582描述的哌啶衍生物，其中在上述性能方面有了改进，并且其具有下式 R1-R5、n和Y在此的定义类似于本发明的式I的化合物。
R6，除了多种其它基团以外，包括氢和C1-C22-烷基。EP 0 316 582的第4页第14行给出了R6的特别优选定义，不是甲基、乙酰基、氰基甲基和氨基乙基，而是氢。这在实施例1-48中可以再次看到，其中R6无一例外地是氢。只有在最后的实施例(实施例49)的化合物中哌啶环的氮原子具有乙酰基取代基。
虽然这些稳定剂的性能的其它方面是良好的，但其稳定期仍然常常无法令人满意。
本发明的一个目的是提供在有机物质的稳定期方面提供了进一步改进的稳定剂，而且同时具有已知稳定剂的上述优越性质，例如与被稳定物质如聚烯烃或其它塑料具有良好的相容性，低水平的固有颜色和在与被稳定物质掺混期间的稳定性。
我们惊奇地发现借助于式(I)的4-甲酰氨基-N-甲基哌啶衍生物可以实现这个目的 其中R1，R2，R3和R4，彼此独立，是C1-C4-烷基，或R1和R2，或R3和R4，一起是四亚甲基或五亚甲基，R5是氢或C1-C4-烷基，和n是1或2，条件是n＝1时Y是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-链烯基，C3-C12环烷基，或二环烷基，被氰基-、羟基-或C1-C4-烷氧基羰基-取代的C1-C22-烷基，醚-氧-、氮-或硫-间隔的、未取代的或羟基取代的C4-C22-烷基，未取代的或C1-C4-烷基-、氟-、氯-、C1-C4-烷氧基或二(C1-C4-烷基)氨基-取代的C7-C22-苯基-或二苯基烷基，未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基羰基-取代的苯基，下式的基团， 其中R1-R5，彼此独立，定义如上，或含C1-C22-烷基的杂环基，以及n＝2时Y是C1-C22-亚烷基、C5-C22-环亚烷基、C8-C14苯基亚烷基，亚苯基，或被醚氧、氮、硫或5-或6-员杂环间隔的C4-C30亚烷基。
本发明的化合物没有固有颜色，而且具有与多种有机物质，特别是有机聚合物的良好相容性；具备低蒸气压且因此挥发性低；耐受热分解和酸的作用；并且其稳定期优于现有技术化合物的稳定期。
本发明优选化合物是其中R1-R4是甲基的那些化合物。
其它优选的化合物是其中R5是氢的那些化合物。
如果n是1，Y可以使用的基团除了氢以外还有i)C1-C22-烷基，例如甲基、乙基、正-或异丙基、正-、仲-或异丁基、正-或异戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、新戊酰基、3，3-二甲基丁-2-基、新戊基、4-甲基戊-2-基和2-乙基己基；ii)C2-C22-链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和十八碳烯基；iii)C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基和双环庚基，其中优选环戊基和环己基；iv)氰基-、羟基-或C1-C4-烷氧基羰基-取代的C1-C22-烷基，例如氰基甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、甲氧基羰基乙基和乙氧基羰基乙基；v)醚-氧-、氮-或硫-间隔的、未取代的或羟基-取代的C4-C22-烷基，例如-(CH2)3N(CH3)2、-(CH2)3N(C2H5)2、-(CH2)3-OCH3、-(CH2)3-O-CH(CH3)2、-(CH2)2O-(CH2)2-OH、-CH2-(CH2)2-CH2-N(CH2)3、-(CH2)2-N[CH(CH3)2]2、-(CH2)2-N(C2H5)2、-(CH2)2N(CH3)2、-(CH2)2-OCH3和-(CH2)2OCH2CH3；vi)未取代的或被C1-C4-烷基-、氟-、氯-、C1-C4-烷氧基-或二(C1-C4-烷基)氨基-取代的C7-C22苯基-或二苯基烷基，例如苄基、甲氧基苄基、甲基苄基、乙基苄基、异丙基苄基、三甲基苄基、氟苄基、氯苄基、亚甲基二氧基苄基、苯基乙基、苯基丙基和苯基丁基、二甲基氨基苄基、二苯基甲基和1，3-二苯基丙-2-基；vii)未取代的或被C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基羰基-取代的苯基，例如苯基、甲苯基和甲氧基-和乙氧基羰基苯基；viii)下式的基团 其中R1-R5定义如上，但特别是R1-R5是甲基，和特别是R5是氢；ix)含C1-C22-烷基的杂环基团，例如 和 如果n是2，可以使用的基团Y的实例是x)C1-C22-亚烷基和C5-C22-环亚烷基，例如-(CH2)o-CH2-，其中o是1-21的整数， 和 xi)C8-C14-苯基亚烷基和亚苯基，例如
其中q是0、1、2、3或4；xii)被醚氧、氮、硫或5-或6-员杂环间隔的C4-C30-亚烷基，例如-(CH2)3O(CH2)4O(CH2)3-，-(CH2)3O(CH2)2O(CH2)2O(CH2)3-， -(C3H6O)r-C3H6-其中r是1-33的整数， -(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3-， 或 其中s是0、1、2、3、4、5、6或7。
式I的其它优选哌啶衍生物是其中n是2的那些。所以基团Y是二价桥，实例如上面(x)-(xii)所列举。
特别优选的哌啶衍生物是其中Y是二价C2-C22-亚烷基桥。特别是C1-C12-亚烷基桥可以用作Y。
本发明的具有式(I)的化合物可以，按照EP 0 316 582所述，通过式(II)的化合物与甲酸或甲酸酯反应 优选的酯是甲酯和乙酯。该方法可以在有或无催化剂下进行。这些催化剂尤其是路易斯酸，其中特别值得一提的是原钛酸酯，尤其是原钛酸丁酯。
本发明的甲基化化合物的另一获取的途径是通过式I’的哌啶衍生物 其中R1-R5，n和Y如式I定义，与甲基化试剂的反应，所述的甲基化试剂例如是甲基卤化物如甲基氯、甲基溴或甲基碘，或者硫酸二甲酯。这些甲基化反应是技术人员熟知的，因此无需进一步解释。
一种特别优选的而且是本发明一部分的制备式I的哌啶衍生物的方法同样是上述的式I’化合物开始，该化合物与甲醛在沸点至少为70℃(于1.013bar)的有机溶剂(S)、乳化介质(E)或悬浮介质(S)(下文称作“SES介质”)中反应，随后在70℃至不高于所用SES介质的沸点(于1.013bar)的条件下与甲酸反应。
大多数的这些起始胺可以有商业上提供，例如Uvinul4050H (BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen)。这里，式I的R1-R4是甲基，R5是氢，n是2和Y是六亚甲基桥。
出于本发明的目的，甲醛不但是指其气态化合物或其水溶液(福尔马林)，而且也特别指那些易于释放甲醛的前体化合物。这些化合物的实例是甲醛与链烷醇，例如甲醇或乙醇，的半缩醛或缩醛，所以包括化合物H2C(OH)(OCH3)、H2C(OCH3)2、H2C(OH)(OC2H5)和H2C(OC2H5)，以及这些化合物的适当混合物。
特别适用的具有至少70℃沸点(于1.013bar)的有机SES介质是芳烃，例如甲苯、二甲苯和它们的混合物，1，3，5-三甲基苯，以及卤代-和硝基烃，例如氯苯、二氯苯和硝基苯。这些芳族化合物的工业混合物特别重要。然而，除了这些以外，也可以使用不含有芳族化合物的烃混合物，如果这些混合物具有适当高的沸点或沸程。
第一步式I’的化合物与甲醛的反应通常在0-80℃下进行，优选20-70℃，特别是室温。
转化为N-CH3基团的N-H基团与甲醛的摩尔比是1∶1.25-1∶2.5，即甲醛的摩尔数过量25％-150％。该摩尔比通常是约1∶2，即甲醛是以比化学计量所需量过量100mol％用于反应中。
甲醛加合物与甲酸反应的温度通常是室温至所用SES介质的沸点(在1.013bar下)，优选40℃至不超过所用SES介质的沸点(在1.013bar下)。
在该反应中生成的水常常通过共沸蒸馏除去，并且SES介质与反应的水分离，可以重新引入到反应混合物中。
该反应通常在常压(1.013bar)下进行，但也可以在低于大气压下进行或者通入惰性气体如氮气。这有利于除去反应过程中产生的二氧化碳。
在此应该提及，本发明的化合物和按照本发明制备的化合物通常是以游离碱的形式使用。然而，这些化合物也可以以它们与酸形成的加合物的形式使用。在这种情况中适用阴离子的实例是那些由无机酸衍生的阴离子，特别是由有机羧酸衍生的阴离子，或者从有机磺酸衍生的阴离子。
无机阴离子的实例是氯离子、溴离子、硫酸根、甲基硫酸根、四氟硼酸根、磷酸根和硫氰酸根。
羧酸阴离子的实例是甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根、环己酸根、乳酸根和具有3000COOH基团的多羧酸。
磺酸阴离子的实例是苯磺酸根和甲磺酸根。
按照本发明，式I的哌啶衍生物及其优选实施方案，和通过本发明方法制备的哌啶衍生物，可以使有机物质能够抵抗光或热引起的降解作用。这里还应该提及其作为金属去活剂的有效性。
出于本发明的目的，有机物质特别是塑料(在此与术语聚合物同义)和涂层材料，并且是任意种类的木表面。
加入到被稳定的有机物质中，特别是被稳定的塑料中的哌啶衍生物的浓度，是0.01-5％(重量)，优选0.02-1％(重量)，基于有机物质计。如果有机物质是由摩尔分子聚合而得的，例如在从相应单体制备塑料的情况下，稳定剂的加入可以在有机物质的合成之前、期间或之后进行。
如果要保护木表面，出于本发明的目的，本发明的化合物和按照本发明制备的化合物的上述浓度是在适当的木用防腐制剂中的重量比例。
可以采用任何已知的将稳定剂和其它添加剂混入有机材料如聚合物的设备和方法，将本发明的化合物或根据本发明制备的化合物与有机物质，特别是与塑料或涂料进行混合。
如果适宜的话，通过本发明的化合物或者通过本发明制备的化合物稳定化的有机物质，特别是塑料或涂层物质，还可以含有其它添加剂，例如抗氧化剂、辅稳定剂、光稳定剂、金属去活剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料或者填充剂。
可以与本发明的化合物或者本发明制备的化合物一起加入到塑料中的抗氧化剂的实例可以是划分为下列组的化合物a)烷基化一元酚类化合物，b)烷硫基甲基酚类化合物，c)氢醌类和烷基化氢醌类化合物，d)生育酚类，e)羟基化二苯基硫醚类化合物，f)亚烷基双酚类化合物，g)O-、N-和S-苄基化合物，h)芳族羟苄基类化合物，i)三嗪类化合物，j)苄基磷酸酯类化合物，k)酰氨基苯酚，l)β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸、β-(3，5-二环己基-4-羟苯基)丙酸和3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸的酯，m)β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺类化合物，n)抗坏血酸及其衍生物，o)基于胺化合物的抗氧化剂，p)亚磷酸酯和亚膦酸酯，q)2-(2’-羟苯基)苯并三唑类化合物，r)含硫过氧化物清除剂和含硫抗氧化剂，s)2-羟基二苯酮类化合物，t)未取代的或取代的苯甲酸的酯，u)丙烯酸酯类化合物，v)位阻胺，
w)草酰胺类化合物和x)2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪。
a)组的烷基化一元酚的实施例是2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚，2，6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-二十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三环己基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，具有直链或支链侧链的壬基苯酚类化合物，例如2，6-壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚和这些化合物的混合物。
b)组的烷硫基甲基酚的实例是2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚，2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚，2，4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚，和2，6-双十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚。
c)组的氢醌类化合物和烷基化氢醌类化合物的实例是2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二-叔丁基氢醌，2，5-二-叔戊基氢醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2，6-二-叔丁基氢醌，2，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚，
3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚，硬脂酸3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基酯和己二酸双(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)酯。
d)组的生育酚的实例是α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和这些化合物的混合物，以及生育酚衍生物，例如乙酸生育酚、琥珀酸生育酚、烟酸生育酚和聚氧化乙烯琥珀酸生育酚(“Tocofersolate”)。
e)组的羟基化二苯基硫醚的实例是2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-硫代双(4-辛基苯酚)，4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4’-硫代双(3，6-二-仲戊基苯酚)和4，4’-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
f)的亚烷基双酚的实例是2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-亚甲基双-(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]，2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-(环己基)苯酚]2，2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2’-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯酚)，2，2-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯酚)，2，2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，2，2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]，2，2’-亚甲基双(6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚)，4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)
4，4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基-巯基丁烷，乙二醇双[3，3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]，双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯，双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]-对苯二酸酯，1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷，2，2-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷，和1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-戊烷。
g)组的O-、N-和S-苄基化合物的实例是3，5，3’，5’-四-叔丁基-4，4’-二羟基二苄基醚，4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯，4-羟基-3，5-二-叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯，三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)胺，双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二酸酯，双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫化物和3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯。
h)组的芳族羟基苄基类化合物的实例是1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基-2，3，5，6-四甲基苯和2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
i)组的三嗪类化合物的实例是
2，4-双(辛基巯基)-6-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪，1，3，5-异氰脲酸三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)酯，1，3，5-异氰脲酸三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)酯，2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1，3，5-三嗪，1，3，5-异氰脲酸三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)酯和1，3，5-异氰脲酸三(2-羟乙基)酯。
j)组的苄基磷酸酯的实例是2，5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸二甲酯，3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯，3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸双十八烷基酯，和5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基磷酸双十八烷基酯。
k)组的酰氨基酚类化合物的实例是4-羟基亚金酰基(auroyl)苯胺、4-羟基硬脂酰基苯胺和N-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
l)组的丙酸酯和乙酸酯是基于一元或多元醇，例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三乙二醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N，N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
m)组的丙酰胺基于胺类衍生物，例如N，N’-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N，N’-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺和N，N’-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基-丙酰基)肼。
n)组的抗坏血酸衍生物是棕榈酸抗坏血酸酯、月桂酸抗坏血酸酯和硬脂酸抗坏血酸酯，以及硫酸抗坏血酸酯和酸磷抗坏血酸酯，以及抗坏血酸(维生素C)。
o)组的基于胺类化合物的抗氧化剂的实例是N，N’-二异丙基-对-苯二胺，N，N’-二-仲丁基-对-苯二胺，N，N’-双(1，4-二甲基戊基)-对-苯二胺，N，N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对-苯二胺，N，N’-双(1-甲基庚基)-对-苯二胺，N，N’-二环己基-对-苯二胺，N，N’-二苯基-对-苯二胺，N，N’-双(2-萘基)-对-苯二胺，N-异丙基-N’-苯基-对-苯二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对-苯二胺，N-环己基-N’-苯基-对-苯二胺，4-(对-甲苯氨磺酰基)二苯基胺，N，N’-二甲基-N，N’-二-仲丁基-对-苯二胺，二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺，辛基取代的二苯胺，例如p，p’-二-叔辛基二苯基胺、4-正丁基-氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2，4-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-双(苯基氨基)丙烷、(邻-甲苯基)双胍、双[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔-辛基取代的N-苯基-1-萘胺、一-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、一-和二烷基化壬基二苯基胺的混合物、一-和二烷基化十二烷基二苯基胺的混合物、一-和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺的混合物、一-和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、一-和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、一-和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基-2-丁烯、N，N-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇。
p)组的亚磷酸酯和亚膦酸酯的实例是亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三十八烷基酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4，6-三(叔丁基苯基))季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、4，4-亚联苯基二亚膦酸四(2，4-二-叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷辛因(phosphocine)、6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷辛因(phosphocine)、亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯和亚磷酸双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。
q)组的2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类化合物的实例是2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，
2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二-叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二-叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)-苯基苯并三唑的混合物，2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H苯并三唑与聚乙二醇300的完全酯化的产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基。
r)组的含硫过氧化物清除剂和含硫抗氧化剂的实例是3，3’-硫代二丙酸的酯，例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基和十三烷基酯，巯基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌、二十八烷基二硫化物和四(β-十二烷基巯基丙酸)季戊四醇酯。
s)组的2-羟基二苯酮的实例是4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2’，4’-三羟基和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。
t)组的未取代的或取代的苯甲酸的酯的实例是水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯基酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯和3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二-叔丁基苯基酯。
u)组的丙烯酸酯的实例是α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸丁酯和α-甲氧基羰基-对-甲氧基肉桂酸甲酯。
v)组的位阻胺的实例是癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，癸二酸(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯，癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，正丁基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯，1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩聚产物，N，N’-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩聚产物，次氨基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，1，2，3，4-丁烷-四甲酸四(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，1，1’-(1，2-亚乙基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苄基)丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，琥珀酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩聚产物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基-哌啶-4-基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基-丙基氨基)乙烷的缩聚产物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]-癸烷-2.4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮，4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物，N，N’-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩聚产物，1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的缩聚产物，4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺，N-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺，2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]-癸烷，7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的缩聚产物，聚(甲氧基丙基-3-氧基)-[4(2，2，6，6-四甲基)哌啶基]-硅氧烷，由4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶与马来酸-/C20-C24-α-烯烃共聚物制成的聚合物类似反应产物，例如Uvinul5050H(BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen)，以及其相应的，与4-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶的聚合物类似反应产物(例如“甲基化Uvinul5050H”)，四羟甲基乙炔二脲和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩聚物，例如Uvinul4049H(BASFAktiengesellschaft，Ludwigshafen)，以及其相应的，与4-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶的缩聚产物，例如甲基化Uvinul4049H，和N，N’-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N’-双甲酰基-1，6-二氨基己烷，例如Uvinul4050H(BSAF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen)。
w)组的草酰胺类化合物的实例是4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二-叔丁氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-双十二烷氧基-5，5’-二-叔丁氧基-N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺、N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙氧基-N，N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二-叔丁氧基-N，N’-草酰二苯胺的混合物，以及邻-和对-甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物和邻-和对-乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
x)组的2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪的实例是2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基丙基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4，-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷基氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十三烷基氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁基氧基丙氧基)苯基]-4，6-双-(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛基氧基丙氧基)苯基]-4，6-双-(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷基氧基/十三烷基氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，
2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷基氧基丙氧基)苯基]-4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-己基氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪。
可以使用的辅稳定剂的实例是如WO 98/25872中所述的铁化合物，特别是在25-36页所述的。如果这些化合物有颜色，这是常见的情况，显然，如果固有颜色是可接受的，其应用才成为可能。
当然，另一个重要因素是这些铁化合物是否在应用方面提供所需的性能。譬如，一般要满足某些有关其在加工和后续使用期间的热稳定性、其毒性或无毒性、其挥发性等的要求。然而，对性能符合要求的可行化合物的选择十分简单，因为所述化合物的物理和化学数据一般已知或者可以很容易测定。
可以用本发明的化合物或者用本发明制备的化合物稳定化的聚合物的实例是一-和二烯烃的聚合物，例如低-或高-密度聚乙烯、线形聚-1-丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯，和一-或二烯烃的共聚物，或者所述聚合物的混合物；一-或二烯烃与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，或者乙烯-丙烯酸共聚物；聚苯乙烯；苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或与丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙稀腈、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸乙酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯；ABS聚合物，MBS聚合物或类似聚合物；含卤素聚合物，例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯，和这些聚合物的共聚物；由α，β-不饱和酸或由这些酸的衍生物衍生的聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺及其聚丙烯腈；由不饱和醇或胺，或由其丙烯酸衍生物或缩醛衍生的聚合物，例如聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯；聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
按照本发明，还可以使用本发明的化合物，如果适当同时加入一种或多种上述添加剂，用来稳定涂层物质，尤其是那些暴露在高度环境影响如日光或热下的涂层物质和涂饰。这些涂料的实例是室外门窗使用的涂料或者工业涂料或者交通工具涂层材料，或者机器的涂层材料，尤其是机车用涂料。
本发明的化合物，或者按照本发明制备的化合物，当加入到涂层材料中时可以是固体或者溶解的形式。所以特别优选它们一般在涂层体系中具有良好的溶解性。
本发明的或者按照本发明制备的具有式I的哌啶衍生物优选用于聚烯烃，特别是乙烯聚合物或者丙烯聚合物，或者用于稳定聚氨酯或聚酰胺。
含有本发明的或者按照本发明制备的具有式I的哌啶衍生物的稳定化的有机物质也在本发明请求保护的范围内。
实施例稳定剂的合成 在一带有锚式搅拌器和水分离器的2L平边烧瓶内，将337g Uvinul4050H稳定剂(BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen；结构式如上所述)溶解在1200ml的二甲苯中。加入227g的37％强度福尔马林溶液，将该混合物加热至80℃，并且在55分钟内在80-85℃下加入86g甲酸，同时吹入氮气。有剧烈二氧化碳放出。将该混合物缓慢加热至95℃且持续搅拌2小时，在此期间分离约130g的水。冷却至内部温度为80℃后，加入600ml的水。随后在140-160℃的浴温中共沸蒸馏除去1.2L的二甲苯。冷却至室温结晶出产物。由母液取出且真空干燥。收率228g。
性能试验按照上述实施例制备的甲基化Uvinul4050H，及其起始原料Uvinul4050H(参比稳定剂)，分别具有0.5％(重量)的浓度，与ABS级Terluran 877 T(BASF，Aktiengesellschaft，Ludwigshafen)和2％(重量)的TiO2(浓度数据基于混合物总重量计)在强力混合器中混和，随后经过试验挤出机在240℃下均化并造粒。制成的丸粒注模成形得到2mm厚度的试验样本，这些样本于90℃在循环空气烘箱内老化。在烘箱内老化0、250、500和750h后测定黄化度(黄度指数，YI)。
YI是稳定剂有效性的一个量度。在此较小的值表示稳定剂具有较良好的作用。
烘箱内90℃下熟化数小时后的YI
本发明的甲基化Uvinul4050H比Uvinul4050H明显具有更好的稳定期。
权利要求
1.式(I)的4-甲酰氨基-N-甲基哌啶衍生物 其中R1，R2，R3和R4，彼此独立，是C1-C4-烷基，或R1和R2，或R3和R4，一起是四亚甲基或五亚甲基，R5是氢或C1-C4-烷基，和n是1或2，条件是n＝1时Y是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-链烯基，C3-C12环烷基，或二环烷基，被氰基-、羟基-或C1-C4-烷氧基羰基-取代的C1-C22-烷基，醚-氧-、氮-或硫-间隔的、未取代的或羟基取代的C4-C22-烷基，未取代的或C1-C4-烷基-、氟-、氯-、C1-C4-烷氧基或二(C1-C4-烷基)氨基-取代的C7-C22-苯基-或二苯基烷基，未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基羰基-取代的苯基，下式的基团， 其中R1-R5，彼此独立，定义如上，或含C1-C22-烷基的杂环基，以及n＝2时Y是C1-C22-亚烷基、C5-C22-环亚烷基、C8-C14苯基亚烷基、亚苯基，或被醚氧、氮、硫或5-或6-员杂环间隔开的C4-C30亚烷基。
2.权利要求1所述的式I的哌啶衍生物，其中R1，R2，R3和R4是甲基。
3.权利要求1或2所述的式I的哌啶衍生物，其中R5是氢。
4.权利要求1-3的一项或多项所述的式I的哌啶衍生物，其中n是2。
5.权利要求4所述的式I的哌啶衍生物，其中Y是C2-C22亚烷基。
6.权利要求4所述的式I的哌啶衍生物，其中Y是C1-C12-亚烷基。
7.一种制备权利要求1-6的一项或多项所述的式I的哌啶衍生物的方法，该方法包括式I’的化合物 其中R1-R5、n和Y如权利要求1定义，在其沸点至少为70℃(于1.013bar)的有机溶剂、乳化介质或悬浮介质中，与甲醛反应，并且随后在70℃至不高于所用的溶剂、乳化介质或悬浮介质的沸点(于1.013bar)下与甲酸反应。
8.权利要求1-6的一项或多项所述的式I的哌啶衍生物或通过权利要求7所述方法制备的哌啶衍生物在稳定有机物质中的应用。
9.权利要求1-6的一项或多项所述的式I的哌啶衍生物或通过权利要求7所述方法制备的哌啶衍生物在稳定塑料中的应用。
10.权利要求1-6的一项或多项所述的式I的哌啶衍生物或通过权利要求7所述方法制备的哌啶衍生物在稳定涂层物质中的应用。
11.权利要求1-6的一项或多项所述的式I的哌啶衍生物或通过权利要求7所述方法制备的哌啶衍生物在作为光稳定剂或木表面用稳定剂中的应用。
12.一种稳定化的有机物质，含有权利要求1-6的一项或多项所述的式I的哌啶衍生物或通过权利要求7所述方法制备的哌啶衍生物。
全文摘要
本发明涉及式(I)的4－甲酰氨基－N－甲基哌啶衍生物，其中R
文档编号C07D211/58GK1420871SQ01807491
公开日2003年5月28日 申请日期2001年3月28日 优先权日2000年4月4日
发明者S·哈雷泽, J·克罗肯勃格, M·阿普尔, H·特劳特, A·奥穆勒 申请人:巴斯福股份公司