1.本技术涉及聚甲基丙烯酸甲酯材料的领域，更具体地说，它涉及一种耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）是一种典型的高透明高光泽聚合物，因其拥有优异的物化性能，包括高透明性、高光泽性、良好的柔韧性、高强度、高硬度、耐气候性和尺寸稳定性，而被广泛应用于汽车（如尾灯面罩、高位刹车灯面罩、顶灯面罩、led导光条、b柱装饰板等部件）、建筑（如采光体、透明屋顶、棚顶、楼梯和房间墙壁护板等）、交通（如飞机前档、火车门窗、路灯罩等）、广告（如灯箱、招牌、指示牌、展架等）、医学（如婴儿保育箱、各种手术医疗器具等）、照明（如各种灯具面罩）、家居（如桌面、柜门、果盘、纸巾盒、艺术画等）、卫浴设施、工艺品、化妆品、支架及水族箱等领域。
3.然后，聚甲基丙烯酸甲酯的耐热性较差，在温度达到150℃时就会出现降解，而当温度达到250℃时会出现明显降解。由于聚甲基丙烯酸甲酯在通常情况下，需要在220-250℃的温度下进行挤出加工或注塑成型；故较差的耐热性严重影响了聚甲基丙烯酸甲酯的应用。
4.因此，如何提高聚甲基丙烯酸甲酯材料的耐热性成为了有价值的研究课题。


技术实现要素：

5.为了提高聚甲基丙烯酸甲酯的耐热性，本技术提供一种耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法。
6.第一方面，提供了一种耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，采用如下的技术方案：耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，包括由以下质量份的原料制成：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物100份、α-甲基苯乙烯15-25份、相容剂2-8份以及抗氧化剂1-5份。
7.通过采用上述技术方案，相比于单纯的聚丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物由于甲基丙烯酸的引入而能够具有更高的玻璃化温度，从而能够获得更好的耐温性，进而使聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的耐热性得到提高。同时，α-甲基苯乙烯的加入对于聚甲基丙烯酸甲酯复合材料耐热性的提高具有积极的意义，其可能的原因是由于α-甲基苯乙烯具有受热聚合的特性。
8.本技术方案利用甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物和α-甲基苯乙烯的协同作用，并辅以相容剂、抗氧化剂，从而产生了1+1》2的功效，明显提高了聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的耐热性。
9.可选的，所述甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物的制备方法为：取甲基丙烯酸甲酯100质量份、甲基丙烯酸5-20质量份、引发剂0.1-0.8质量份以及链转移剂0.2-1.2质量份；将所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、引发剂及链转移剂置于温度为150-190℃、
压力为0.8-1.2mpa的环境下反应至少30min，得到聚合液；将所述聚合液脱挥、冷却得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物。
10.通过采用上述技术方案，甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯发生共聚而使得复合材料具有更高的玻璃化温度，进而使聚甲基丙烯酸甲酯复合材料具有更好的耐热性。
11.可选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1，1-双（叔丁基过氧化）环己烷、偶氮二异丁腈、2-（氨基甲酰基偶氮）-异丁腈、异丙苯过氧化氢中的一种；所述链转移剂为异丁硫醇、叔十二烷基硫醇、苯硫酚、o-乙基黄原酸丙酸乙酯中的一种。
12.可选的，还包括0.5-2质量份的富勒烯。
13.通过采用上述技术方案，富勒烯能够捕捉自由基，使得聚甲基丙烯酸甲酯在高温下的开链降解反应得到了有效的抑制，从而提高了聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的耐热性。
14.可选的，所述富勒烯为c60富勒烯。
15.通过采用上述技术方案，c60富勒烯更加便于获得，有利于产业化的实施。
16.可选的，还包括0.1-1质量份的硬脂酸铵分散剂。
17.通过采用上述技术方案，有利于富勒烯在甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物中均匀的分散，从而有利于富勒烯更好地发挥作用。
18.可选的，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物中的一种。
19.可选的，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010或抗氧化剂1076。
20.第二方面，提供了一种耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，包括：按配方取原料并混合；将混合后的所述原料熔融挤出得到坯料；将所述坯料冷却、成形得到耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
21.通过采用上述技术方案，耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料被顺利地制备出。
22.可选的，所述原料熔融时的温度为235-255℃。
23.通过采用上述技术方案，优化了原料熔融时的温度，有利于获得性能更好的耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
24.综上所述，本技术至少具有以下有益技术效果之一：1、本技术引入了甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物和α-甲基苯乙烯；通过上述两者的协同作用，并辅之相容剂以及抗氧化剂，产生了1+1》2的功效，使聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的耐热性有了明显的提升。
25.2、本技术通过富勒烯的引入，利用富勒烯捕捉自由基的能力，减少了聚甲基丙烯酸甲酯在高温下的开链降解，提高了聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的耐温性。
26.3、本技术引入了硬脂酸铵分散剂，有利于富勒烯在甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物中的分散，从而有利于发挥富勒烯的作用。
具体实施方式
27.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
28.制备例、实施例及对比例中所用的相关原料除甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物外，均为市售材料。其中，马来酸酐接枝聚丙烯的密度为0.9g/m3、接枝率为1.0-1.4。富勒烯购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司。乙烯-醋酸乙烯共聚物购自武汉吉鑫益邦生物科技有限公司。苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的密度为1.27g/ml（25℃），购自上海紫一试剂厂。
29.制备例制备例1本制备例公开了一种甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：p1、准确取甲基丙烯酸甲酯100kg、甲基丙烯酸5kg、引发剂0.1kg以及链转移剂0.2kg。
30.其中，本制备例中引发剂具体选用过氧化二苯甲酰；在其他的制备方案中，引发剂还可选用叔丁基过氧化月桂酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1，1-双（叔丁基过氧化）环己烷、偶氮二异丁腈、2-（氨基甲酰基偶氮）-异丁腈、异丙苯过氧化氢等。链转移剂具体选用异丁硫醇；在其他的制备方案中，链转移剂还可选用叔十二烷基硫醇、苯硫酚、o-乙基黄原酸丙酸乙酯等。
31.p2、将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、引发剂及链转移剂置于反应釜中并以60rpm的转速搅拌；将反应釜升温至150℃，并加压至0.8mpa，使甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸发生共聚反应而得到聚合液；控制反应时间为180min。
32.p3、将p2所得的聚合液通过齿轮泵输送至脱挥型双螺杆挤出机，控制挤出机脱挥口温度为270℃、压力为-0.09mpa，聚合液停留时间为90s；之后将聚合液挤出，经水冷后造粒机造粒得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物。
33.制备例2本制备例公开了一种甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：p1、准确取甲基丙烯酸甲酯100kg、甲基丙烯酸5kg、引发剂0.1kg以及链转移剂0.2kg。
34.其中，本制备例中引发剂具体选用过氧化二苯甲酰；链转移剂具体选用异丁硫醇。
35.p2、将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、引发剂及链转移剂置于反应釜中并以100rpm的转速搅拌；将反应釜升温至190℃，并加压至1.2mpa，使甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸发生共聚反应得到聚合液；控制反应时间为30min。
36.p3、将p2所得的聚合液通过齿轮泵输送至脱挥型双螺杆挤出机，控制挤出机脱挥口温度为230℃、压力为-0.06mpa，聚合液停留时间为270s；之后将聚合液挤出，经水冷后造粒机造粒得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物。
37.制备例3-6制备例3-6与制备例1基本相同，不同之处在于：原料配比不同；具体如表1所示。
38.表1 制备例1，3-6中原料的组成项目制备例1制备例3制备例4制备例5制备例6
甲基丙烯酸甲酯100100100100100甲基丙烯酸510152015引发剂0.10.20.30.40.8链转移剂0.20.40.60.81.2注：各组分加入量的单位均为kg。
实施例
39.实施例1本技术实施例公开了一种耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，其原料组成为：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物100kg、α-甲基苯乙烯15kg、马来酸酐接枝聚丙烯2kg以及抗氧化剂1010 1kg。
40.其中，在本实施方案中，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物由制备例1制得；α-甲基苯乙烯起到提高甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物耐热性的作用；马来酸酐接枝聚丙烯为相容剂，提高甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物和α-甲基苯乙烯的相容性；抗氧化剂1010用于改善聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的抗氧化性。
41.本技术实施例还公开了上述耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：s1、将甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物置于90℃的温度下干燥4h。
42.s2、按照上述配方取准确称取甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、α-甲基苯乙烯、相容剂以及抗氧化剂；之后将上述原料混合均匀。
43.s3、将混合后的上述原料通入双螺杆熔融挤出机中熔融挤出，得到坯料；控制熔融挤出机料筒的温度为235-255℃，控制原料在熔融挤出机中的停留时间为20s。
44.s4、将坯料通入30℃的水中冷却，之后在造粒机中造粒成形而得到耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
45.需要说明的是，在聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的原料组成中还可以添加色粉，以使聚甲基丙烯酸甲酯复合材料呈现出不同的颜色。
46.实施例2本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物由制备例2制得。
47.实施例3本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物由制备例3制得。
48.实施例4本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物由制备例4制得。
49.实施例5本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物由制备例5制得。
50.实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物由制备例6制得。
51.实施例7-12实施例7-12与实施例4基本相同，不同之处在于：原料配比不同；具体如表2所示。
52.表2 实施例4，7-19中原料的组成
项目甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物α-甲基苯乙烯相容剂抗氧化剂富勒烯硬脂酸铵分散剂实施例4100152100实施例7100202.5100实施例8100253100实施例9100205100实施例10100208100实施例11100205300实施例12100205500实施例1310020530.50实施例14100205310实施例1510020531.50实施例16100205320实施例1710020531.50.1实施例1810020531.50.5实施例1910020531.51
注：各组分加入量的单位均为kg。
53.实施例13-16实施例13-16与实施例11基本相同，不同之处在于：原料中加入了富勒烯。富勒烯可作为自由基捕捉剂，可以捕捉自由基以抑制聚甲基丙烯酸甲酯在高温下的开链降解反应，从而提高了聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的耐热性。富勒烯在耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法的s2中称取并与甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物等混合在一起。本实施方案中，富勒烯具体为c60富勒烯。
54.实施例13-16之间的不同之处在于：富勒烯的加入量不同。
55.实施例17-19实施例17-19与实施例15基本相同，不同之处在于：原料中加入了硬脂酸铵分散剂。硬脂酸铵分散剂的加入有利于提高富勒烯的分散性，从而有利于更好的发挥富勒烯的作用。硬脂酸铵分散剂在耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法的s2中称取并与富勒烯等混合在一起。
56.实施例17-19之间的不同之处在于：硬脂酸铵分散剂的加入量不同。
57.实施例20本实施例与实施例18基本相同，不同之处在于：相容剂替换为乙烯-醋酸乙烯共聚物。
58.具体为：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物100kg、α-甲基苯乙烯20kg、乙烯-醋酸乙烯共聚物5kg、抗氧化剂1010 3kg、富勒烯1.5kg以及硬脂酸铵分散剂0.5kg。其中：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物由制备4制得。
59.实施例21
本实施例与实施例18基本相同，不同之处在于：相容剂替换为苯乙烯-马来酸酐无规共聚物。
60.具体为：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物100kg、α-甲基苯乙烯20kg、苯乙烯-马来酸酐无规共聚物5kg、抗氧化剂1010 3kg、富勒烯1.5kg以及硬脂酸铵分散剂0.5kg。其中：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物由制备4制得。
61.实施例22本实施例与实施例18基本相同，不同之处在于：抗氧化剂替换为抗氧化剂1076。
62.具体为：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物100kg、α-甲基苯乙烯20kg、马来酸酐接枝聚丙烯5kg、抗氧化剂1076 3kg、富勒烯1.5kg以及硬脂酸铵分散剂0.5kg。其中：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物由制备4制得。
63.实施例23本实施例和实施例18基本相同，不同之处在于：耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料制备方法各步骤的控制参数不同，具体如下：s1、将甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物置于105℃的温度下干燥2h。
64.s2、按照上述配方取准确称取甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、α-甲基苯乙烯、相容剂以及抗氧化剂；之后将上述原料混合均匀。
65.s3、将混合后的上述原料通入双螺杆熔融挤出机中熔融挤出，得到坯料；控制熔融挤出机料筒的温度为235-255℃，控制原料在熔融挤出机中的停留时间为45s。
66.s4、将坯料通入5℃的水中冷却，之后在造粒机中造粒成形而得到耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
67.对比例1本对比例和实施例4的不同之处在于：以聚甲基丙烯酸甲酯替代甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物，并且不加入α-甲基苯乙烯。
68.具体为：聚甲基丙烯酸甲酯100kg、马来酸酐接枝聚丙烯2kg以及抗氧化剂1010 1kg。
69.对比例2本对比例和实施例4的不同之处在于：以聚甲基丙烯酸甲酯替代甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物。
70.具体为：聚甲基丙烯酸甲酯100kg、α-甲基苯乙烯15kg、马来酸酐接枝聚丙烯2kg以及抗氧化剂1010 1kg。
71.对比例3本对比例和实施例4的不同之处在于：不加入α-甲基苯乙烯。
72.具体为：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物100kg、马来酸酐接枝聚丙烯2kg以及抗氧化剂1010 1kg。其中：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物由制备4制得。
73.性能检测
取实施例1-23以及对比例1-3所得的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料进行检测；检测结果列于表3。
74.维卡软化点测试：参照标准iso 306进行；采用方法b50。
75.无缺口冲击强度测试：参照标准iso 179进行；其中，测试温度为23℃，跨距为40mm，缺口深度为1/3d。
76.拉伸强度测试：参照标准iso 527进行；其中，测试温度为23℃，跨距为50mm，速度为50mm/min。
77.弯曲强度测试：参照标准iso 178进行；其中，测试温度为23℃，跨距为64mm，速度为2mm/min。
78.表3 实施例1-23及对比例1-3所得聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的性能项目维卡软化点/℃冲击强度/kj
·
m-2
拉伸强度/mpa弯曲强度/mpa实施例1115.0145174实施例2115.1145073实施例3115.9155272实施例4116.8165372实施例5117.1145370实施例6116.7165371实施例7117.5175272实施例8117.7165373实施例9117.9185374实施例10117.8185473实施例11118.3185374实施例12118.3175273实施例13118.7195575实施例14119.0195576实施例15119.4215777实施例16119.5205775实施例17119.8225878实施例18120.1225979实施例19120.0235879实施例20120.2225780实施例21120.0235979实施例22120.1235981实施例23120.0245781对比例1112.9134877对比例2114.0134976对比例3114.7165271参见表3，由实施例4以及对比例1-3的检测结果可以看出：与对比例1相比，当原料中加入α-甲基苯乙烯（对比例2）后，所得聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的维卡软化点升高，表
明复合材料的耐热性得到了提高。类似的，当基材由聚甲基丙烯酸甲酯变为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物（对比例3）后，所得聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的维卡软化点升高，表现出更好的耐热性；当以甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物替换聚甲基丙烯酸甲酯并且同时加入α-甲基苯乙烯（实施例4）时，由于甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物和α-甲基苯乙烯的协同作用，聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的维卡软化点大大提高，且明显高于单纯加入α-甲基苯乙烯（对比例2）及单纯使用甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物（对比例3）时维卡软化点提升效果的叠加，表现出更为优秀的耐热性。
79.由实施例1，3-5以及对比例2的检测结果可以看出：随着甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物中甲基丙烯酸比例的增加，所得聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的维卡软化点不断提高，即复合材料的耐热性不断提升；这是由于甲基丙烯酸比例的提高有利于提高聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的玻璃化温度，进而有利于提高聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的耐热性。同时随着玻璃化温度的提高，聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的硬度和脆性整体提高，而弯曲强度下降。
80.由实施例4，7-8以及对比例3的检测结果能够发现：随着α-甲基苯乙烯加入量的提高，所得聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的耐热性逐步提高并逐渐趋于平缓；α-甲基苯乙烯的加入对聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的耐热性的提高有着积极的意义。
81.由实施例7，9-10的检测结果能够发现：随着相容剂加入量的提高，所得聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的耐热性整体上随之提高；这是由于相容剂的加入可以使甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物和α-甲基苯乙烯更好地融合，从而能够更好的发挥甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物和α-甲基苯乙烯的作用，故有利于所得聚甲基丙烯酸甲酯复合材料耐热性的提高。
82.由实施例9，11-12的检测结果能够发现：抗氧化剂的加入由于可以提高所得聚甲基丙烯酸甲酯复合材料在高温下的抗氧化能力，故复合材料维卡软化点随着抗氧化剂的加入量而有一定程度的升高。
83.实施例11，13-16考察了富勒烯的加入对于所得聚甲基丙烯酸甲酯复合材料耐热性的影响。从试验结果可知：随着富勒烯的加入并不断提高加入量，所得聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的耐热性不断提高；其可能的原因为富勒烯可作为自由基捕捉剂，能够捕捉体系中的自由基而抑制聚甲基丙烯酸甲酯在高温下的开链降解反应。另外，随着富勒烯的加入，所得聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的机械性能（冲击强度、拉伸强度、弯曲强度）均有所提升。
84.实施例15，17-19考察了硬脂酸铵分散剂的加入对于所得聚甲基丙烯酸甲酯复合材料耐热性的影响。从试验结果可知：由于硬脂酸铵分散剂能够使富勒烯在甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物分散更加均匀，从而能够更好地发挥富勒烯的作用，进而提高了聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的耐热性。
85.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。