专利名称：癸醇混合物、由它们制得的邻苯二甲酸酯及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及异癸醇的混合物及其制备方法，以及由这些醇制得的邻苯二甲酸酯及其作为增塑剂的应用。
邻苯二甲酸酯大部分用作增塑剂，特别是用作聚氯乙烯的增塑剂。主要使用的醇组分是有8-10个碳原子的脂族伯醇；目前其中2-乙基己醇是最重要的。在分子中有少于8个碳原子的醇的邻苯二甲酸酯得到有良好胶凝性能的增塑剂。但是，其挥发性相对较高是一个缺点。相反，由有10个以上碳原子的脂族伯醇制得的邻苯二甲酸酯凝胶更慢，且有较差的耐寒性。
除了醇分子的大小外，邻苯二甲酸酯增塑剂的制备还受碳链的分支度影响。例如，低分支度的醇得到低温柔软性高的酯增塑剂。所以，分子中有8-10个碳原子、基本上呈直链的醇作为邻苯二甲酸酯的醇组分的重要性日益增加。这些醇应用的前题条件是，它们应能廉价地大量得到。
根据德国专利2855421，C9醇的邻苯二甲酸酯用作增塑剂，这些酯通过以下步骤制得C8烯烃加氢甲酰化；反应产物加氢以及C9醇与邻苯二甲酸酐酯化。3-20％(重)的原料烯烃中，每一分子链中可有异丁烷骨架，少于3％(重)的烯烃可有季碳原子，以及大于90％(重)的烯烃总量为正辛烯、一甲基庚烯和二甲基己烯。另外，正辛烯和一甲基庚烯与二甲基己烯总量的重量比要大于0.8。
C10醇的邻苯二甲酸酯是欧洲专利申请书0366089的目的物。这种醇以混合物形式用于酯化，它由以下步骤制备丁烯馏分加氢甲酰化；生成的醛混合物进行醛醇缩合以及随后加氢。根据方法的说明，加氢甲酰化步骤不受任何限制。例如不仅是钴而且铑都可用作催化剂，不排除加入三价膦的有机化合物。
在欧洲专利申请书0424767中描述了另一得到邻苯二甲酸癸酯混合物的方法。通过多步法制备这些酯丁烯混合物二聚；生成的辛烯混合物加氢甲酰化和加氢，得到壬醇混合物；壬醇混合物脱水，生成壬烯混合物；壬烯混合物加氢甲酰化和加氢，生成癸醇混合物。
从经济和技术的观点看，已知的方法不能满足在工业规模上进行这一方法所需的所有要求，无论是原料不可能大量和/或不可能廉价得到，或是原料转化成醇是过于复杂的方法。在多步法中，它包括丁烯加氢甲酰化，为了有助于生成直链醇或只是较低分支度的醇，加氢甲酰化产物中的正戊醛的含量要尽可能的高。
所以，本发明的目的是要开发一种方法，它不仅从廉价可得的原料开始，而且它还可以技术上简单的方式将原料转化成所希望的直链醇或有较短分支度的醇。
本发明涉及异癸醇的混合物，它以两步由含1-丁烯和2-丁烯的混合物的加氢甲酰化得到。在第一步中，反应在70-150℃、0.4-30兆帕下，在多相反应体系中进行，含水溶性膦络合的铑化合物用作催化剂。在第二步中，反应在130-180℃和8-30兆帕下、在钴化合物作为催化剂存在下、在均相中进行，生成醛混合物；将从加氢甲酰化步骤中生成的醛混合物分离出并合并；合并的醛混合物进行醛醇缩合，生成醛醇缩合混合物；分离并加氢醛醇缩合混合物，得到异癸醇的混合物。
用于按照本发明制备异癸醇的混合物的含1-丁烯和2-丁烯的混合物，在汽车燃料生产中作为炼厂的副产物和在较高碳烃的热裂解法制备乙烯中将不可避免地大量地产生。它们用以下方法从裂解产物的C4馏分中分离出来用选择性溶剂进行丁二烯萃取，随后分离异丁烯，忧选通过将异丁烯转化成甲基叔丁基醚而分离异丁烯。不含丁二烯的裂解产物称为提余油I。如果再分离出异丁烯，则称为提余油II。另一方面，C4裂解馏分可部分加氢得到丁烯，而不用萃取丁二烯。分离出异丁烯以后，得到1-丁烯/2-丁烯混合物，它特别适用于进一步加工成C10醇。最后，最近又转向使分离出的丁二烯加氢成丁烷，再将它返回到裂解，以便提高乙烯和丙烯的产率。
根据本发明，含1-丁烯和2-丁烯的混合物被两步加氢甲酰化，该混合物例如以提余油II的形式存在，但有不同的来源和组成。在第一步中，1-丁烯优先反应生成主要含正戊醛和少量异戊醛的混合物。该反应在很大程度上排除了使1-丁烯异构成2-丁烯的条件下进行。在第二步中，2-丁烯被加氢甲酰化，得到正戊醛和异戊醛的混合物。
作为多相反应，加氢甲酰化的第一步在两相体系中进行转化，例如在DE-C-2627354中描述的。这一方法的特征是存在有机相和水相，有机相含有原料烯烃和产物，而催化剂溶解在水相中，所使用的催化剂是水溶性铑络合化合物，它含有水溶性膦作为配体。膦特别是包括三芳基膦、三烷基膦的和芳基化烷基化的二膦，其有机基团被磺酸基或羧基取代。其制备方法例如在DE-C-2627354和东德专利259194中公开。丁烯在70-150℃(优选100-130℃)、0.4-30兆帕(优选1-10兆帕)下，与含有一氧化碳和氢(体积比1∶10-10∶1)的水煤气进行反应。按催化剂水溶液计，铑的浓度为20-1000PPmW，优选50-500PPmW。每一摩尔铑使用4-100摩尔水溶性膦。水相与有机相的体积比为0.1-10∶1。
如果将相转移剂(增溶剂)加到催化剂水溶液中，可明显提高单位时间丁烯的转化率。它使两液相之间的界面的物理性质改变，使有机反应物易于转移到催化剂水相中。
增溶剂是已知的，它们是其亲水基团为离子基团(阴离子或阳离子)或非离子基团的化合物。阴离子化合物的包括有8-20个碳原子的羧酸的钠盐、钾盐铵盐，特别是有12-18个碳原子的饱和脂肪酸盐，还有烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基苯膦酸盐。阳离子增溶剂的例子是四烷基铵盐和N-烷基吡啶盐。非离子的相转换剂在水溶剂中不能离解成离子。它们包括烷基聚乙二醇、烷基苯基聚乙二醇、脂肪酸的链烷醇酰胺和氧化三烷基胺。最后，两性电解质如氨基羧酸、甜菜碱和磺基甜菜碱也可用作增溶剂。
已证明特别是化学式为〔A-N(R1R2R3)〕+E-的阳离子增溶剂是有用的，其中A为有6-25个碳原子的直链或支链烷基，R1、R2、R3相同或不同，为有1-5个碳原子的直链或支链烷基，E为阴离子，特别是硫酸根，四氟硼酸根、醋酸根、甲基硫酸根、苯磺酸根、烷基苯磺酸根、甲磺酸根、乳酸根或柠檬酸根。
在第一反应步中，追求在丁烯混合物物中所含的1-丁烯尽可能多地加氢甲酰化。该反应中止的决定性依据是异戊醛生成量增加。它的含量应小于10％(重)(按醛混合物计)。例如，对1-丁烯的转化率来说，它一直到95％(与所选的反应参数有关)，醛混合物含有90％或40％以上正戊醛，其余为异戊醛。
在第一步中未反应的烯烃主要是2-丁烯，它与一氧化碳、氢和烯烃加氢生成的丁烷一起离开反应器。该气体混合物在不进一步中间处理的情况下被压缩到8-30兆帕，并在第二反应步中，在130-180℃下在均相中进一步反应。所用的催化剂为钴。钴作为金属(为了方便着想以细分散的形式)，钴最好作为可溶于有机介质的化合物如作为羰基钴，或作为羧酸盐如2-乙基乙酸盐加到反应混合物中。按送入到第二反应步中的丁烯计，钴的浓度为0.1-3％(重)，优选0.6-1.0％(重)。溶剂如甲苯、二甲苯或四氢呋喃的存在不是绝对必要的，因为它的功能可被原料和反应产物取代。水煤气有如第一反应步中相同的组成。视反应条件而定，多至99％的所用的烯烃被转化成正戊醛和异戊醛。
加氢甲酰化中止后，将两个反应步中的醛混合物从催化剂中、从未反应的反应物中和从其余的反应产物中分离出来。在多相反应(第一步)的情况下，可用简单的相分离方法完成这一分离。对于均相中的反应来说，即新方法的第二步，可用已知的方法，例如用水蒸汽处理的方法(参见DE-C-3032252)从减压的或部分减压的反应产物中除去催化剂。
第一和第二加氢甲酰化步中合并的醛混合物的醛缩合以传统的方式在碱性催化剂作用下进行。醛不需要预处理，如特殊的纯化。所用的催化剂是碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物，特别是钠化合物或钾化合物和胺，优选叔胺，如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺。采用60-160℃、特别是80-130℃，同时采用常压或大于常压一直到1兆帕。反应时间为几分钟到几小时，它特别是与催化剂的类型和反应温度有关。由于正戊醛有较高的反应速度，它本身或与异戊醛优先醛醇缩合生成癸烯醛；相反，2-甲基戊醛或异戊醛之间的相互缩合完全不突出。
通过缩合得到的醛混合物然后加氢得到癸醇混合物。在催化剂存在下，氢的加入以已知的方式进行。适用的催化剂例如是含镍、铬或铜的加氢催化剂。加氢温度通常在100-180℃之间，而压力在1-10兆帕之间。为了纯化癸醇混合物，特它进行蒸馏。该癸醇混合物在用作增塑剂的邻苯二甲酸酯中特别适用作醇组分。
邻苯二甲酸酯的制备是已知的，参见Uuman,Encyclopadie derTechnischen Chemie 〔Encyctopedia of industrial chemistry〕(1979)，Vol.18，Pages 536 et seq.〕。邻苯二甲酸酐一步与癸醇混合物按摩尔比1∶2大量反应。可用催化剂和/通过提高反应温度来增加反应速度。为了使反应平衡向生成酯的方向移动，需要从反应混合物中除去生成的水。
由本发明的癸醇混合物制得的邻苯二甲酸酯以其极好的低温性能区别于其他增塑剂。
权利要求
1.一种异癸醇的混合物，它由含1-丁烯和2-丁烯的混合物两步加氢甲酰化制得，在第一步中，反应在70-150℃、0.4-30兆帕下，在多相反应体系中进行，含水溶性膦络合的铑化合物用作催化剂，在第二步中，反应在130-180℃、8-30兆帕下，在含钴的催化剂存在下在均相中进行，生成醛混合物，将从加氢甲酰化步中生成的醛混合物分离并合并，合并的醛混合物进行醛醇缩合，生成醛醇缩合混合物，分离并加氢醛醇缩合混合物，得到异癸醇混合物。
2.根据权利要求1的异癸醇混合物，其中第一加氢甲酰化步中的反应在100-130℃、1-10兆帕下进行。
3.根据权利要求1或2的异癸醇混合物，其中第一加氢甲酰化步中的反应在铑浓度为20-1000PPmW，优选50-500PPmW下进行，按催化剂水溶液计。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的异癸醇混合物，其中在第一加氢甲酰化步中每一摩尔铑使用4-100摩尔水溶性膦。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的异癸醇混合物，其中在第一加氢甲酰化步中将相转移剂加到催化剂水溶液中。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的异癸醇混合物，其中第二加氢甲酰化步中的反应在钴浓度为0.1-3％(重)、优选0.6-1％(重)下进行，按送入第二反应步中的丁烯计。
7.由邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与权利要求1-6中一项或多项的异癸醇混合物酯化制得的邻苯二甲酸异癸酯的混合物。
8.权利要求7中的邻苯二甲酸异癸酯混合物作为增塑剂的应用。
全文摘要
由以下步骤制备异癸醇混合物含1-丁烯和2-丁烯的混合物在两步加氢甲酰化中得到醛混合物；分离并缩合合并的醛混合物，生成醛醇缩合混合物；分离并加氢醛醇缩合混合物。加氢甲酰化第一步在溶于水的铑催化剂存在下进行，第二步在均匀溶于反应介质的钴催化剂存在下进行。当与邻苯二甲酸酯化时，异癸醇的混合物生成邻苯二甲酸异癸酯，它用作增塑剂。
文档编号C07C29/17GK1101358SQ9411658
公开日1995年4月12日 申请日期1994年9月27日 优先权日1993年9月30日
发明者H·巴赫曼, W·格里伯, P·海曼斯, P·莱普, T·马勒, J·萨梅塔特, E·温布斯 申请人:赫彻斯特股份公司