专利名称：二苯酮亚胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及在液态氨中由二苯酮制备二苯酮亚胺的方法。
在熔融形式的或在溶液中的二苯酮与气态或液态氨的直接反应中，作为催化剂必须加入氯化铁(III)(JP-A-61/030563，产率57％)、有机酸，如苯甲酸(US-A-4130586，产率18-65％)或氯化铵(Synthetic Communications 18(1988)，1501-1511；产率94％)。这些方法的缺点是，在某些情况下产率低，但尤其是除去催化剂或强制累积的盐的过程复杂。
在激烈的条件下(400℃)，二苯酮可以在气相中在氧化钍[Nippon Kagaku Kaishi(1973)，1392-1396 or compt.Rend.169(1919)，237-239]或氧化钍/氧化硅[Nippon Kagaku Kaishi(1974)，2216-2218]存在下与多相催剂化反应。该方法的缺点是工艺复杂(高温，高真空)和分解产物比例高。
在液相中二苯酮与气态氨在离子交换剂存在下的多相催化反应在Chemistry Letters(1976)，205-206中公开。然而，10％的产率是不满意地低。
US-A-4083869公开了制备二苯酮亚胺的方法，其中，二苯酮在液相中，优选在有机溶剂剂中，与气态或超临界氨在第III至第V族的第2至第5周期的金属的氧化物，例如，氧化钛或氧化铝存在下，在150至250℃和1至50巴反应。然而，至多60％的产率是不能令人满意的。
本发明的目的在于克服上述缺点。
我们发现，该目的通过制备通式I的二苯酮亚胺的方法实现 这里，R1至R6是氢，C1-至C4-烷氧基，C1-至C2-烷基氨基或C2-至C4-二烷基氨基，其中，包括使通式II的二苯酮类 这里，R1至R6如上文所定义，在液态氨中在元素硼、铝、镓、锢、硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、钪、钇、钛、锆、钒、铌、钽的氧化物或其混合物存在下在50至150℃和50至350巴下反应。
本发明的方法按如下进行本方法可以间歇地或在搅拌高压釜或在连续地在管式反应器中，优选连续地在管式反应器中，在50-150℃，优选在80-140℃，尤其优选在120-140℃和在50至350巴，优选在150至250巴，尤其优选180至220巴下进行。
合适的催化剂是元素硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、钪、钇、钛、锆、钒、铌和钽的氧化物或其混合物，优选元素硼、铝、镓、硅、锡、铅、锑、铋、钛、锆、钒和铌的氧化物或其混合氧化物，尤其优选元素铝、硅、钛、锆和钒的氧化物或其混合物氧化物，尤其是氧化钛。
催化剂可以粉末形式(搅拌高压釜)或以片或挤出物形式(管式反应器)使用。
在反应过程中或在反应之后反应水的分离是不需要的。
在连续过程中，进料一般调节为每小时每升催化剂0.1至0.6kg二苯酮，优选0.2至0.4kg/l/h。
二苯酮可以熔融形式或在溶液中使用，优选以熔融形式使用。
氨以液态形式使用。优选的是，每kg二苯酮使用1至10kg氨，尤其优选3至6kg/kg。
二苯酮亚胺用作制备遮光剂(light screens)(例如，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯)的中间体[bull.Chem.Soc.Fr.(1963)1576-1583]。
化合物I和II中的取代基R1至R6有如下含义R1，R2，R3，R5和R6彼此独立地是-氢，-C1-至C4-烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基，尤其优选甲氧基和乙氧基，-C1-至C2-烷基氨基，例如，甲氨基和乙氨基，优选甲氨基，-C2-至C4-二烷基氨基，例如，二甲氨基和二乙氨基，优选二甲氨基。
其中R1至R6是氢的化合物是尤其优选的。
实施例1在250ml搅拌的高压釜中，将在125ml氨中的15g二苯酮与2g氧化钍粉末一起在200巴和130℃下搅拌5小时。在蒸馏去氨和除去催化剂后，排出的两相混合物用二甲基甲酰胺均化，并用GC测定转化率95％选择性99％实施例2在200巴和130℃，将180g二苯酮/h和720g氨/h通入装填300ml氧化钛(3mm挤出物)的管式反应器中。在蒸馏去氨后，排出的两相混合物用二甲基甲酰胺均化，并用GC测定转化率95％选择性99％实施例3在200巴和130℃，将60g二苯酮/h和720g氨/h通入装填300ml氧化钛(3mm挤出物)的管式反应器中。在蒸馏去氨后，排出的两相混合物用二甲基甲酰胺均化，并用GC测定转化率98％选择性99％
实施例4在120巴和130℃，将每小时24g25％浓度的甲醇的二苯酮溶液和36g氨通入装填60ml氧化钛(3mm挤出物)的管式反应器中。在蒸馏去氨后，排出的两相混合物用二甲基甲酰胺均化，并用GC测定转化率91％选择性99％实施例5在120巴和130℃，将每小时24g25％浓度的甲醇的二苯酮溶液和36g氨通入装填60ml氧化铝(3mm挤出物)的管式反应器中。在蒸馏去氨后，排出的两相混合物用二甲基甲酰胺均化，并用GC测定转化率58％选择性99％
权利要求
1.一种制备通式I的二苯酮亚胺的方法 此处，R1至R6是氢，C1-至C4-烷氧基，C1-至C2-烷基氨基或C2-至C4-二烷基氨基，其中，包括使通式II的二苯酮类 此处，R1至R6如上文所定义，在液态氨中在元素硼、铝、镓、锢、硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑、铋、钪、钇、钛、锆、钒、铌、钽的氧化物或其混合物存在下在50至150℃和50至350巴下反应。
2.根据权利要求1中要求保护的制备二苯酮亚胺的方法，其中R1至R6是氢。
3.根据权利要求1中要求保护的制备二苯酮亚胺的方法，其中所使用的氧化物是元素硼、铝、镓、硅、锡、铅、锑、铋、钛、锆、钒、铌的氧化物或其混合物。
4.根据权利要求1中要求保持的制备二苯酮亚胺的方法，其中所使用的氧化物是元素铝、硅、钛、锆、钒的氧化物或其混合物。
5.根据权利要求1中要求保护的制备二苯酮亚胺的方法，其中所使用的氧化物是氧化钛。
6.根据权利要求1中要求保护的制备二苯酮亚胺的方法，其中反应在80至140℃和150至250巴下进行。
7.根据权利要求1中要求保护的制备二苯酮亚胺的方法，其中反应在120至140℃和180至220巴下进行。
全文摘要
本发明公开了一种制备通式I的二苯酮亚胺的方法，此处，R此处，R
文档编号C07C251/24GK1133835SQ9512184
公开日1996年10月23日 申请日期1995年11月26日 优先权日1994年11月26日
发明者G·沃伊特, M·霍尔德包姆, T·韦策尔, A·奥米勒 申请人:Basf公司