一类硫代色满4-酮类化合物、其制备方法及其uv光固化组合体系
技术领域
1.本发明属于uv辐射自由基聚合材料领域，涉及一类硫代色满4-酮类化合物及其衍生物类型的光引发剂、其制备方法和应用，以及含有该类光引发剂或其混合物组分的含烯键不饱和化合物的uv光固化组合体系。


背景技术：

2.在紫外光(uv)辐射固化材料中，本文发明的硫代色满4-酮类化合物及其衍生物的结构具有文献已知各种引发剂的传统优势，并解决了光固化行业对气味、毒性、耐氧阻聚能力、活性等多需求集成性难点，硫代色满4-酮类化合物具有无迁移、无挥发、活性高、耐氧阻耐黄变、成本经济竞争力等优势，可应用于有色体系、对耐黄变性能有要求的白漆和清漆体系、对voc排放和环境友好有要求的光固化体系。
3.应用于有色体系的光固化时，表现出优异的光引发剂性能，例如：在喷墨打印技术中，α-氨烷基苯酮类光引发剂与硫杂蒽酮类光引发剂通常被广泛应用，然而这些引发剂与低聚物和活性稀释剂的相容性差，常常需要添加大量有机溶剂辅助溶解和分散，首先不利于操作者的身体健康，而且还会造成一定的环境污染，甚至大部分有机溶剂都属于易燃易爆化学品，造成使用安全风险；另一方面，添加溶剂后会导致墨水扩散，打印分辨率和高精度效果都会降低，以上都会限制光引发剂的应用，本文发明的硫代色满4-酮类化合物及其衍生物类的光引发剂，与低聚物和活性稀释剂具有良好的兼容性，解决了行业内的应用痛点。
4.应用于对耐黄变性能有要求的光固化体系时，表现出优秀的抗氧阻效果和耐黄变性能，例如，在大部分的uv-led光固化体系中，不可避免要通过添加少量硫杂蒽酮类、活性胺类、硫醇类等助剂改善配方的耐氧阻聚效果，但是上述方法分别会造成黄变、破坏水墨平衡和配方不稳定等缺陷，本文发明的硫代色满4-酮类化合物及其衍生物类的光引发剂，具有优异的耐氧阻聚效果的同时，又有着优秀的耐黄变性能。
5.光引发剂的毒性、黄变性、气味、活性、成本等问题大大限制了光固化涂料、光固化油墨在家具、电器、汽车内饰、烟包、酒标、食品、医药及化妆品等众多领域的应用。研发可有效解决上述问题并且在经济成本竞争性和环境友好性上具备优势的光固化产品时该领域当前面临的重要课题之一。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是提供一种全球首创的硫代色满4-酮类化合物及其衍生物。
7.本发明要解决的另一个技术问题是提供上述硫代色满4-酮类化合物及其衍生物的制备方法。
8.本发明要解决的再一个技术问题是提供上述硫代色满4-酮类化合物及含硫代色
满4-酮类化合物及其衍生物作为光引发剂或者作为含烯键不饱和化合物光固化体系有效成分的应用，以改善传统光引发剂的气味、毒性、耐氧阻聚性、溶解性等。
9.本发明提供了一类单取代及多取代的硫代色满4-酮类化合物，具有下三种通式结构之一：
[0010][0011]
其中，n取值为1-4之间的整数，
[0012]
r1是一个或多个取代基的基团，选自但不限于氢原子、卤素原子f、cl、br、i、羟基、n-烷基、o-烷基、-cn基、-no2基、-so3h磺酸基、s-烷基、si-烷基、烷基、烯基、-cf3、酮羰基-cor、酯羰基-coor、炔基或芳香环基团。
[0013]
芳香环基团，芳基也称为苯基，通常用ar—表示，芳香环基团包括邻甲苯基、1-萘基(或α-萘基)、2-萘基等。芳基化是指用芳基取代原有分子中的基团，其结果是在原有分子结构中引入芳香基团，从而形成各种芳香化合物或者芳香环基团。从反应结构上分，芳基化可以分为n-芳基化、o-芳基化、c-芳基化。
[0014]
r2与r3基团分别选自氢原子，卤素原子，n-烷基，o-烷基，以及c1-c8烷基、cl-c2烷氧基；或者，r2与r3基团形成一个环状结构。其中，卤素原子包含f、cl、br、i等。c1-c8烷基包括各种直连或者带有支链的烷基。
[0015]
r5基团选自氧原子、硫原子、磷原子、n-烷基、c1-c8烷基、cl-c2烷氧基、含有或不含有环系结构的烷基。环系结构化合物通常包含碳环化合物和杂环化合物。
[0016]
碳环化合物中的环完全由碳原子所组成，它们又可分为脂环族化合物(alicyclic compound)和芳香族化合物(aromatic compound)两类。
[0017]
脂环族化合物中，碳原子连接成环状的碳架，可以看成是开链化合物的两端接在一起而成的。这类化合物的碳架虽然是环状，但它们的性质却和脂肪族化合物相似，因此，把这类化合物称为脂环族化合物。
[0018]
芳香族化合物常含有六个碳原子和六个氢原子所形成的苯环，或由苯环稠合而成的体系，具有与脂肪族及脂环族不同的性质。
[0019]
杂环化合物(heterocyclic compounds)是分子中含有杂环结构的有机化合物，可分为脂杂环、芳杂环两大类。构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子，最常见的杂原子是氮原子、硫原子、氧原子。杂环化合物中，最小的杂环为三元环，最常见的是五、六元环，其次是七元环。最常见的杂环化合物是五元和六元杂环及苯并杂环化合物等。五元杂环化合物有：呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑等。六元杂环化合物有：吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪等。稠环杂环化合物有：吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶等。
[0020]
本发明中，还涉及含烯键不饱和化合物，包括活性稀释剂和/或低聚物。活性稀释剂主要是指含有环氧基团的低分子量环氧化合物，又称反应性溶剂，是既能溶解或分散成膜物质，又能在涂料成膜过程中参与成膜反应，形成不挥发组分而留在涂膜中的一类化合物。可分为:缩水甘油类、端二(或三、四)丙烯酸酯类、高羟值聚酯、聚醚类，等。活性稀释剂也包括在稀释胶黏剂的过程中同时参加反应的稀释剂。其分子中含有活性基团，能与胶黏剂的固化剂发生反应而无气体逸出，对固化后胶层的性能一般并无影响，同时还能起增韧
作用。使用时，应将固化剂用量增加，其增加量按稀释剂的活性基团加以计算。例如，单环氧基的丙烯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚等。
[0021]
可选的，r2与r3基团被1-4个氧原子，氮原子，硅原子或硫原子取代或间断。
[0022]
可选的，r2与r3基团分别含有或不含有环系结构的烷基。
[0023]
可选的，r5基团被1-4个氧原子、氮原子、硅原子或硫原子取代或间断。
[0024]
优选的，符合通式结构(i)、(ii)、(iii)的硫代色满4-酮类化合物结构，选自但不局限于下述结构：
[0025]
[0026]
另一方面，本发明提供了通式为(i)、(ii)、(iii)的硫代色满4-酮类化合物的制备方法，以非取代、单取代、多取代芳香硫酚化合物为原料，与取代、非取代丙烯酸作用加成后生成相应的芳香硫基丙酸，然后以浓硫酸(至少70％，例如80％、98％、98.3％，等)或浓磷酸(至少70％，例如80％、85％等)为溶剂的作用下，环合得到对应的硫代色满4-酮类化合物及其衍生物，纯化后可以很便利的得到硫代色满4-酮类化合物通式(i)。
[0027]
所述的非取代、单取代、多取代芳香硫酚化合物包括：苯硫酚、对氯苯硫酚、对碘苯硫酚、对硝基苯硫酚，等等。
[0028]
所述的取代、非取代丙烯酸包括：丙烯酸、甲基丙烯酸，氯代丙烯酸等等。
[0029]
本发明中，浓硫酸是质量分大于95％的，通常使用的是98％质量分数的。浓磷酸是不挥发酸,氧化性较弱，所以浓磷酸可以反应制取挥发性的盐酸，市售磷酸中，磷酸含量通常为83-98％，例如85％、90％、95％等，质量百分比。
[0030]
加成反应是反应物分子中以重键结合的或共轭不饱和体系末端的两个原子，在反应中分别与由试剂提供的基团或原子以σ键相结合，得到一种饱和的或比较饱和的加成产物。这个加成产物可以是稳定的；也可以是不稳定的中间体，随即发生进一步变化而形成稳定产物。加成反应可分为离子型加成、自由基加成、环加成和异相加成等几类。其中最常见的是烯烃的亲电加成和羰基的亲核加成。
[0031]
环合反应是指在有机化合物分子中形成新的碳环或杂环的反应。有时也称闭环或“成环缩合”可分为两大类：即分子间环合和分子内环合，其反应历程包括亲电环合、亲核环合、游离基环合及协同效应等历程。大多数环合反应在形成环状结时，总是脱落某此简单的小分子，如h2o、nh3、hcl、hbr、c2h5oh、h2等。为了促进小分子的脱落，常常要用缩合促进剂，例如：脱水环合，常在浓硫酸中进行；脱卤化氢环合常常要用缚酸剂，有时还要用铜催化剂；脱氢环合常在无水三氯化铝、二氯化二硫或氢氧化钾存在下进行，有时还要加入温和氧化剂；脱醇或脱氨环合，常在酸或碱的催化作用下进行。有些环合过程并不脱落任何小分子，这时反应物分子中要有双键或三键。
[0032]
较好的，通式(i)化合物经过偶合或者烷基化可制得对应的通式(ii)、(iii)的硫代色满4-酮类化合物及其衍生物。
[0033]
偶联反应，又名耦合反应、偶合反应、耦联反应，是由两个有机化学单位进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程。
[0034]
烷基化是烷基由一个分子转移到另一个分子的过程，是化合物分子中引入烷基(甲基、乙基等)的反应。常用的烷基化剂有烯烃、卤烷、硫酸烷酯等。
[0035]
本发明的硫代色满4-酮类化合物，其制备方法可以分为两个阶段：第一阶段，在保护气体的环境中，将以非取代、单取代、多取代芳香硫酚化合物加入强碱，并在低温条件下滴加取代、非取代丙烯酸，通过加成反应生成相应的芳香硫基丙酸。可以通过分离纯化手段和调节溶液的酸碱度的方法获得纯的芳香硫基丙酸，并干燥、鉴定，备用。第二阶段，在强酸的作用下，取干燥并提纯的芳香硫基丙酸环合，获得对应的硫代色满4-酮类化合物。可以进一步洗涤、纯化、干燥，等。
[0036]
较好的，第一阶段中，加成反应在低温下进行。所述的低温是保持在零度上下，可以是-10℃-5℃，-5℃-5℃，-8℃-3℃，等等。搅拌时间在0.5-5小时，通常1-3小时即可。
[0037]
较好的，搅拌后调节溶液至酸性，例如ph＝2、3、4、5，等，调节酸碱度时可以使用各
种酸性和碱性物质配合，例如使用强酸和弱碱。在本发明的一个优选实施例中，使用了盐酸。
[0038]
调节酸碱度后，可以对溶液中物质进行萃取，然后获得芳香硫基丙酸。
[0039]
再一方面，本发明公开了一类新型的光固化材料配方体系，其约束条件为：
[0040]
含有至少一种(i)、(ii)、(iii)定义的光引发剂或其混合物；和/或
[0041]
含有至少一种含烯键不饱和化合物(活性稀释剂和/或低聚物)。
[0042]
具体的，本发明还提供了通式为(i)、(ii)、(iii)的硫代色满4-酮类化合物及其衍生物作为一类新型的光固化辐射材料配方体系，其组成为：
[0043]
含有至少一种通式(i)、(ii)、(iii)定义的化合物或其混合物；
[0044]
含有至少一种通式(i)、(ii)、(iii)定义的光引发剂或与其他常规市售及其他文献已知光引发剂物质的混合物；
[0045]
含有至少一种含烯不饱和化合物(单体或树脂)。
[0046]
本发明同时披露一类全球首创新颖的光引发剂混合物，如果该光引发剂混合物以100％质量份计，是含有符合通式(i)、(ii)或(iii)的光引发剂为x百分质量份，其它文献已知的一种光引发剂或任意两种或两种以上的光引发剂的混合物物质为y百分质量份，其他文献已知或改性的含烯键(c＝c)不饱和化合物(活性稀释剂与低聚物)、各类功能性添加剂与活性助剂等为z百分质量份，约束条件为：
[0047]
x+y+z之和为100％质量份；
[0048]
x和y取值均不为零，z取值可以为零或非零。
[0049]
上述文献已知的含烯键不饱和化合物(活性稀释剂)是任何含烯键可聚合单体和含烯键不饱和聚合物(低聚物)，所述功能性添加剂和活性助剂等是光固化配方体系适合的各类添加剂，为光固化领域从业人员所知晓的各类添加剂，包括但不限于活性胺助引发剂、氢硅烷类活性氢给体型朱引发剂、流平剂、消泡剂、抗流挂剂，增粘剂、增稠剂、增溶剂，稀释剂、分散剂、抗静电剂、抗菌剂、阻燃剂、水或各类有机溶剂、无机或有机填料(例如碳酸盐类、硅和硅酸盐类、硫酸盐类等)和有机或无机着色剂(例如颜料和染料等)，增强涂层耐候性的紫外吸收剂或光稳定剂，以及水性分散剂或水溶解性产品等。
[0050]
本发明提供了一类为通式(i)、(ii)、(iii)所示的硫代色满4-酮及其单取代或多取代衍生物，其可以作为含烯不饱和化合物体系应用于辐射固化的光引发剂和辐射固化材料体系的制备。本发明提供的通式(i)、(ii)、(iii)结构的光引发剂可以有效的改善传统光引发剂的溶解性、活性、耐黄耐氧阻聚性、环保性、成本经济控制及毒性，不但可以降低小分子活性稀释剂的使用，而且可以扩大光引发剂的应用领域，对光固化领域的光固化组合物应用有很好的推动作用。
具体实施方式
[0051]
下面举例说明上述含硫代色满4-酮类化合物及其包含此类化合物的混合物的光引发剂体系可用做含烯不饱和化合物或含烯不饱和化合物的混合物的自由基光聚合作用的引发剂，以下是结合具体实例进一步说明本发明要旨：
[0052]
本发明提供了一种硫代色满4-酮类化合物及其及其衍生物，具有以下的结构通式：
[0053][0054]
其中n取值为1-4之间的整数，r1是作为一个或多个取代基的基团可以是氢原子(h)，卤素原子(f，cl，br，i)，-羟基(-oh)，n-烷基，o-烷基，-cn基，-no2基，-so3h磺酸基，s-烷基，si-烷基，烷基，烯基，-cf3，酮羰基-cor，酯羰基-coor，炔基或芳香环基团等。r2与r3基团是氢原子，卤素原子，n-烷基，o-烷基，以及c1-c8烷基、cl-c2烷氧基，含有或不含有环系结构的烷基，r2与r3基团也可以形成一个环状结构，r2与r3基团可被1-4个氧原子，氮原子，硅原子或硫原子取代或间断。r5基团是氧原子，硫原子，磷原子，n-烷基，c1-c8烷基、cl-c2烷氧基，含有或不含有环系结构的烷基，r5基团可被1-4个氧原子，氮原子，硅原子或硫原子取代或间断。
[0055]
实施例1
[0056]
硫代色满-4-酮的合成
[0057][0058]
具体操作步骤为：
[0059]
3-苯硫基丙酸合成：
[0060]
在氮气保护下，将苯硫酚(89kg，810mol)加入到200l的dmf和氢氧化钠(34kg，850mmol)中，控制温度-5℃-5℃滴加58kg的丙烯酸(55l,810mmol)。反应混合物在-5℃-5℃下搅拌1小时，然后室温搅拌两小时，加入2n盐酸调节ph至3-5，乙酸乙酯萃取两次，每次150l。有机相干燥，减压去除溶剂得产品137kg，收率93％，为白色固体mp.51-54℃。1h-nmr(300mhz，dmso-d6)δ:2.53(2h,t,j＝7.1hz)；3.13(2h,t,j＝7.2hz)；7.18-7.23(1h,m)；7.30-7.36(4h,m)；12.31(1h,br s).
[0061]
2,3-二氢硫代色烯-4-酮合成
[0062]
将3-苯硫基丙酸(137kg,753mmol)加入80％浓硫酸300l中，在100℃下搅拌4h。冷却至室温后，将反应液倒入冰水500l中，每次加乙酸乙酯200l提取三次，合并有机相，有机层分别用饱和nahc03溶液200l和水200l冼涤至中性，有机层用无水硫酸钠干燥，真空脱去溶剂得硫代色满-4-酮105g，收率85％。
[0063]
硫代色满-4-酮：1h-nmr(300mhz，dmso-d6)δ:2.90(2h,t,j＝6.6hz)；3.32(2h,t,j＝6.3hz)；7.22(1h,dd,j＝8.1&8.1hz)；7.36(1h,d,j＝7.9hz)；7.47(1h,dd,j＝8.1&8.1hz)；7.96(1h,d,j＝8.1hz)。
[0064]
实施例2
[0065]
6-氯硫代苯并二氢吡喃-4-酮的合成
[0066]
3.27(m,2h,cochclch2s),5.12(t,1h,cochclch2s),7.29-7.34(m,1h,arh),7.59(d,1h,arh),7.78(s,1h,arh)。
[0079]
实施例5
[0080]
6-硝基-3-二甲氨基硫代苯并二氢吡喃-4-酮的合成
[0081][0082]
将对硝基苯硫酚(155kg，1mol)加入到300l的dmf和氢氧化钠(44kg，1.1mol)中，控制温度-5℃-5℃滴加2-氯丙烯酸(114kg，1.15mol)。反应混合物在-5℃-5℃下搅拌1小时，然后室温搅拌2小时，加入2n盐酸调节ph至2-5，二氯乙烷萃取两次，每次400l。有机相减压去除溶剂得中间体237.5kg，收率91％。将上述中间体237.5kg加入96％浓磷酸500l中，在90℃下搅拌4h。冷却至室温后，将反应液倒入冰水1300l中，每次加乙酸乙酯700l提取两次，合并有机相，有机层分别用饱和nahc03溶液500l和水500l洗涤至中性，有机层减压脱去溶剂得3氯-6硝基硫代苯并二氢吡喃-4-酮203.5kg，收率92％。将上述中间体203.5kg加入600l乙醇中，加入四丁基溴化铵催化剂少量，缓慢循环通入二甲胺气体，维持反应温度50-55℃反应8小时，减压脱去溶剂后用甲苯重结晶制得3-二甲氨基-6-硝基硫代苯并二氢吡喃-4-酮181kg，收率86％
[0083]
3，6-二氯硫代苯并二氢吡喃-4-酮:mp.102-109℃,1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:2.23(s,6h,nch3ch3),2.97-3.18(m,2h,cochn(ch3)2ch2s),4.35(t,1h,cochn(ch3)2ch2s),7.52(m,1h,arh),8.11(d,1h,arh),8.38(s,1h,arh)。
[0084]
实施例6：性能评价
[0085]
4.1溶解性能测试
[0086]
以本领域应用较为广泛的活性稀释剂剂1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)和丙酮溶剂为例，对本发明的光引发剂以20℃条件下i00g溶剂中能溶解的最大重量为评价标准。测试结果示于表1。
[0087]
表1
[0088][0089]
其中，detx是光引发剂，英文名称为2,4-diethyl-9h-thioxanthen-9-one，cas号为82799-44-8，分子量268.3733，分子式为c17h16os，中文名称为2,4-二乙基硫杂蒽酮，熔点70-75℃，吸收波长261,385nm，可以用于透明或有色uv固化油墨、粘合剂、涂料和光固化与阴离子引发剂一起使用时还有催化剂的作用。
[0090]
itx是一种高效的自由基(ii)型固体光引发剂，主要与叔胺增效剂共同用于不饱和预聚物(如:丙烯酸酯)的uv固化。光引发剂1105(itx)化学名称:异丙基硫杂蒽酮(2、4异构混合)itx，英文名称为isopropyl thioxanthone(mix with 4-isomer)，cas no.5495-84-1，分子式:c16h14os。
[0091]
irgacure369、api-307、irgacure819均为市售的光引发剂。
[0092]
表1解读：本发明的硫代色满4-酮类光引发剂与商品化的几种光引发剂相比，溶解性大大提高，使用时可以很大程度上减少小分子活性稀释剂或有机溶剂的使用。
[0093]
4.2固化性能测试：通过配制示例光固化组合物，对本发明通式ⅰ所示光引发剂的各项应用性能进行评价，包括储存固化速率、气味、等方面。
[0094]
4.2.1光固化组合物的配制
[0095]
应用实施例：
[0096]
表2
[0097]
组分配比
环氧丙烯酸树脂e20120％聚氨酯丙烯酸树脂sr901040％钛白粉10％光引发剂(总量)5％流平剂0.5％硅烷偶联剂0.5％消泡剂0.5％润湿剂0.5％
[0098]
上述组合物中，光引发剂为本发明公开的通式(i)、(ii)、(iii)所示的硫满色酮类光引发剂或作为对比的现有技术中已知的光引发剂，各组分均为质量份。
[0099]
4.2.2固化速率
[0100]
使用25μm线棒涂布器在玻璃片上涂布上述组合物比较光引发剂907+itx(4:1)、itx+p115(1:1)和907加本发明实施例光引发剂的光引发剂(4:1)、p115加本发明实施例光引发剂的光引发剂性能。将涂布的样品安装在带上，在395nmled灯下输送该样品。
[0101]
其中附着性测试参照gb/t 9286-1998测试标准，采用百格划格法进行测试，并按0-5级标准进行评价；深层固化度采用指抠法，即用指甲抠涂层，以无脱落，无露底现象表示底层固化完全；图案效果通过肉眼观察，以图案清晰细腻，边缘光滑无毛糙为图案效果佳的标准。
[0102]
具体测试结果示于表3中。
[0103]
4.2.3气味等级
[0104]
按上述固化方法及固化速度，将光固化组合物完全固化。残余气味测试以5人分别独立的评价气味级别，以≥3人对气味等级评价相近或统一为标准。
[0105]
评估的标准以数字表示如下：
[0106]
a级：感觉不到气味；
[0107]
b级：非常轻微的气味；
[0108]
c级：轻微的气味；
[0109]
d级：明显的气味；
[0110]
e级：强烈的气味；
[0111]
f级：非常强烈的气味
[0112]
评价结果如表3中所示:
[0113]
表3
[0114][0115]
表3解读：由表3内容的结果可以看出，包含本发明通式(i)、(ii)、(iii)所示的新型硫代色满4-酮类光引发剂的光固化组合物具有很好的光引发活性，光引发活性大多高于目前市售光引发剂的活性，也表现出了低气味特性，其中实例5的化合物：6-硝基-3-二甲氨基硫代苯并二氢吡喃-4-酮显示出极优异的反应活性与表干能力，尤其在395nm等长波段吸收能力更为突出，但是具有耐黄变性稍有下降；实例2的化合物：6-氯硫代苯并二氢吡喃-4-酮的反应活性与耐黄变性的综合测试性能最好的优势。
[0116]
综上所述，本发明公开的通式(i)、(ii)、(iii)所示的新型硫代色满4-酮类光引发剂的应用性能优异，应用于光固化组合物可极大的提高光固化产品的性能。
[0117]
需要强调的是，上述列举的化合物仅是一些优选的示例性结构，不应被视为是限
定性结构或限制本发明。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。