一种从聚
ε-己内酯废弃物回收己内酯的方法
技术领域
1.本发明涉及一种从聚ε-己内酯废弃物回收己内酯的方法，属于聚酯废弃物材料解聚技术领域。


背景技术：

2.脂肪族聚酯类的生物质材料作为石油衍生材料完美的替代品，可由大气中可用的二氧化碳、水和阳光通过生物光合作用产生的，已被用于生产燃料和精细化学品，实现碳排放量为零的目标。而聚酯材料由于其生物相容性和降解性，尤其是聚ε-己内酯材料，其广泛用于包装材料、3d打印行业、生物医药领域和组织工程，因此得到了全世界的越来越多的关注。但是大量生产的聚ε-己内酯材料也引发人们思考废弃聚酯的后处理问题。尽管聚ε-己内酯作为一种可降解聚合物能够降解为二氧化碳和水，但这通常需要特定苛刻的环境条件，且耗时较长。寻求高效便捷实现聚ε-己内酯材料后处理的方法，是目前亟需解决的环境问题。
3.目前实现聚合物的回收利用的方法主要有高温热解、水解、酶解法等。但是热解和水解通常需要高温的参与，损耗能量较多，提高了操作成本，且生成的产物多为不能直接应用的小分子化合物；而酶解法具有特异性，只能针对某些特定聚酯材料有解聚作用，也具有一定的局限性，并且整个过程只有微生物能获利，浪费了大量的能量和资源。另一种化学循环的方法是通过醇参与的酯交换反应，在催化剂催化下，将聚酯醇解为有机小分子，这种方法生成的醇解产物作为一种有用的化学品得到有效利用，但是却还需要好几个步骤才能转化为直接应用聚合的单体，同样浪费能量和精力。
4.且关于聚ε-己内酯的循环利用，现有文献大多是关于聚ε-己内酯的酶解，只能生成少量的己内酯，且还需要纯化步骤。例如shaojun ding等人报道了一种利用脂肪酶和角质酶的融合酶解聚聚ε-己内酯生成6-羟基己酸和极少量的己内酯(polymer degradation and stability 160(2019)120-125)。另外还有一些关于聚ε-己内酯热解的文献(polymer degradation and stability 80(2003)11-16)，但是其中所用温度太高，且所生成产物不是己内酯。因此，提供一种直接生成聚ε-己内酯对应的单体的解聚方法是具有重要意义的。


技术实现要素：

5.本发明为了解决现有上述技术问题，提供一种从聚ε-己内酯废弃物回收己内酯的方法。
6.本发明的技术方案：
7.一种从聚ε-己内酯废弃物回收己内酯的方法，在加热和真空条件下，将聚ε-己内酯废弃物在解聚试剂的作用下进行解聚，回收得到己内酯单体，实现聚ε-己内酯废弃物的定向回收。
8.进一步限定，解聚试剂是镁类、铁类、锡类和锌类金属试剂的一种或两种以上以任意比例混合。
9.更进一步限定，解聚试剂是双(双三甲基硅基)胺镁、双(双三甲基硅基)胺铁、双(双三甲基硅基)胺锌、双(双三甲基硅基)胺锡、醋酸镁、醋酸铁、醋酸亚铁、醋酸锌、乙酸锡、氯化镁、氯化铁、氯化亚铁、氯化锌、四氯化锡、乳酸镁、乳酸铁、乳酸锌、乳酸锡、烷氧基镁、烷氧基铁、烷氧基锌、烷氧基锡中的一种或两种以上以任意比例混合。
10.进一步限定，反应温度为30℃～350℃。
11.进一步限定，真空条件为0.001mbar～1000mbar。
12.进一步限定，聚ε-己内酯废弃物是使用完废弃的聚ε-己内酯产品或制备聚ε-己内酯产品中产生的废料或不合格品。
13.进一步限定，聚ε-己内酯废弃物是含有聚ε-己内酯材质的工业产品。
14.进一步限定，聚ε-己内酯废弃物中聚ε-己内酯聚合物所占的质量分数为10％～100％。
15.更进一步限定，聚ε-己内酯聚合物的数均分子量为102g/mol～107g/mol，聚ε-己内酯聚合物为均聚物、共聚物或共混物。
16.更进一步限定，解聚试剂的添加量为聚ε-己内酯聚合物的0.05mol％～50mol％
17.本发明有益效果：
18.(1)本发明通过金属催化剂参与的酯交换反应，将聚ε-己内酯废弃物解聚为己内酯单体，从而实现废弃聚合物的定向回收，回收得到的单体产物可直接二次利用，减少工业步骤，加强生产效率，减少工业成本，并且符合可持续发展原则。
19.(2)本发明采用各类结构简单的金属催化剂催化聚ε-己内酯解聚，所使用的催化剂结构简单，合成步骤少，廉价易得，使得生产成本更加经济。
20.(3)本发明在无溶剂条件下即可实现聚ε-己内酯的解聚，节省后处理过程，减少环境污染。
21.(4)本发明所采用的催化体系具有很好的普适性，对于多种结构各异的聚ε-己内酯材料，均具有良好的解聚效果。
附图说明
22.图1是实施例1获得的产物的核磁谱图。
具体实施方式
23.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
24.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
25.实施例1：
26.双(双三甲基硅基)胺镁参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0027][0028]
实验过程包括以下步骤：
[0029]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入双(双三甲基硅基)胺镁解聚试剂(0.138g，4equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏7h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯9.7g。产率为85％。
[0030]
实施例2：
[0031]
双(双三甲基硅基)胺镁参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0032]
实验过程包括以下步骤：
[0033]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(114.0g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入双(双三甲基硅基)胺镁解聚试剂(1.38g，4equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏8h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯112g。产率为98％。
[0034]
实施例3：
[0035]
双(双三甲基硅基)胺镁参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0036]
实验过程包括以下步骤：
[0037]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入双(双三甲基硅基)胺镁解聚试剂(34.5mg，1equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏15h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯9.5g。产率为83％。
[0038]
实施例4：
[0039]
双(双三甲基硅基)胺镁参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0040]
实验过程包括以下步骤：
[0041]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入双(双三甲基硅基)胺镁解聚试剂(34.5mg,1equiv.)。将温度加热到210℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏10h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯9.8g。产率为86％。
[0042]
实施例5：
[0043]
双(双三甲基硅基)胺镁参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0044]
实验过程包括以下步骤：
[0045]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入双(双三甲基硅基)胺镁解聚试剂(0.138g，4equiv.)。将温度加热到210℃，同时减压(30mbar)蒸馏3h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯9.6g。产率为84％。
[0046]
实施例6：
[0047]
双(双三甲基硅基)胺镁参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0048]
实验过程包括以下步骤：
[0049]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g,1000equiv.)，然后在手套箱中加入双(双三甲基硅基)胺镁解聚试剂(0.0138g，0.4equiv.)。将温度加热到210℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏30h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯8.2g。产率为72％。
[0050]
实施例7：
[0051]
双(双三甲基硅基)胺镁参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0052]
实验过程包括以下步骤：
[0053]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入双(双三甲基硅基)胺镁解聚试剂(0.138g，4equiv.)。将温度加热到210℃，同时减压(500mbar)蒸馏24h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯9.9g。产率为87％。
[0054]
实施例8：
[0055]
双(双三甲基硅基)胺锌参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0056]
实验过程包括以下步骤：
[0057]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入双(双三甲基硅基)胺锌解聚试剂(0.154g，4equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏10h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯9.8g。产率为86％。
[0058]
实施例9：
[0059]
双(双三甲基硅基)胺锌参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0060]
实验过程包括以下步骤：
[0061]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入双(双三甲基硅基)胺锌解聚试剂(0.0386g，1equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏20h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯9.6g。产率为84％。
[0062]
实施例10：
[0063]
双(双三甲基硅基)胺铁参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0064]
实验过程包括以下步骤：
[0065]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入双(双三甲基硅基)胺铁解聚试剂(0.15g，4equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏13h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯9.5g。产率为83％。
[0066]
实施例11：
[0067]
双(双三甲基硅基)胺锡参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0068]
实验过程包括以下步骤：
[0069]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入双(双三甲基硅基)胺锡解聚试剂(0.176g，4equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏9h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯9.5g。产率为83％。
[0070]
实施例12：
[0071]
醋酸镁参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0072]
实验过程包括以下步骤：
[0073]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)然后在手套箱中加入醋酸镁解聚试剂(0.057g，4equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏11h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯9.8g。产率为86％。
[0074]
实施例13：
[0075]
醋酸铁参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0076]
实验过程包括以下步骤：
[0077]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入醋酸铁解聚试剂(0.07g，4equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏15h得到
解聚产物己内酯。得到单体己内酯8.7g。产率为76％。
[0078]
实施例14：
[0079]
乙酸锡参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0080]
实验过程包括以下步骤：
[0081]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入乙酸锡解聚试剂(0.095g,4equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏13h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯10.1g。产率为89％。
[0082]
实施例15：
[0083]
醋酸锌参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0084]
实验过程包括以下步骤：
[0085]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入醋酸锌解聚试剂(0.073g，4equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏10h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯10g。产率为88％。
[0086]
实施例16：
[0087]
氯化镁参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0088]
实验过程包括以下步骤：
[0089]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g,1000equiv.)，然后在手套箱中加入氯化镁解聚试剂(0.038g,4equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏14h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯8.9g。产率为78％。
[0090]
实施例17：
[0091]
氯化镁参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0092]
实验过程包括以下步骤：
[0093]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g,1000equiv.)，然后在手套箱中加入氯化镁解聚试剂(0.038g,4equiv.)。将温度加热到210℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏9h得到解聚产物己内酯。得得到单体己内酯9.6g。产率为84％。
[0094]
实施例18：
[0095]
氯化铁参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0096]
实验过程包括以下步骤：
[0097]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入氯化铁解聚试剂(0.065g，4equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏16h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯8.4g。产率为74％。
[0098]
实施例19：
[0099]
氯化亚铁参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0100]
实验过程包括以下步骤：
[0101]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入氯化亚铁解聚试剂(0.051g，4equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏13h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯9g。产率为79％。
[0102]
实施例20：
[0103]
四氯化锡参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0104]
实验过程包括以下步骤：
[0105]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入氯化锌解聚试剂(0.104g，4equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏17h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯6.5g。产率为57％。
[0106]
实施例21：
[0107]
氯化锌参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0108]
实验过程包括以下步骤：
[0109]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入氯化锌解聚试剂(0.055g，4equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏11h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯8.9g。产率为78％。
[0110]
实施例22：
[0111]
氯化锌参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0112]
实验过程包括以下步骤：
[0113]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入氯化锌解聚试剂(0.068g，5equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏10.5h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯9.8g。产率为85％。
[0114]
实施例23：
[0115]
乳酸镁参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0116]
实验过程包括以下步骤：
[0117]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入乳酸镁解聚试剂(0.103g，4equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏10h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯9.8g。产率为86％。
[0118]
实施例24：
[0119]
乳酸亚铁参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0120]
实验过程包括以下步骤：
[0121]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入乳酸亚铁解聚试剂(0.094g，4equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏15h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯9.8g。产率为86％。
[0122]
实施例25：
[0123]
乳酸锌参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0124]
实验过程包括以下步骤：
[0125]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入乳酸锌解聚试剂(0.097g，4equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏8h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯8.8g。产率为77％。
[0126]
实施例26：
[0127]
烷氧基镁参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0128]
实验过程包括以下步骤：
[0129]
烷氧基镁由二丁基镁或二甲基镁与醇原位制备得到。
[0130]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入
烷氧基镁解聚试剂(4equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏10h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯8.9g。产率为78％。
[0131]
实施例27：
[0132]
烷氧基铁参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0133]
实验过程包括以下步骤：
[0134]
烷氧基铁由氯化铁与醇钠原位制备得到。
[0135]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入烷氧基铁解聚试剂(4equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏12h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯5.5g。产率为48％。
[0136]
实施例28：
[0137]
烷氧基锌参与的聚ε-己内酯的解聚。
[0138]
烷氧基锌由二乙基锌与醇原位制备得到。
[0139]
实验过程包括以下步骤：
[0140]
在三口烧瓶中加入聚ε-己内酯废弃物(11.4g，1000equiv.)，然后在手套箱中加入烷氧基锌解聚试剂(4equiv.)。将温度加热到180℃，同时减压(0.3mbar)蒸馏8h得到解聚产物己内酯。得到单体己内酯6.7g。产率为59％。
[0141]
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。