专利名称：制备二烃基锡硫代羧酸的连续方法
技术领域：
本发明涉及PVC稳定剂。具体地，它涉及从相应的烃基锡卤化物和硫代羧酸酯制备烃基锡硫代羧酸酯的方法。更具体地，它涉及在极度剧烈的搅拌下在单个容器中在水性介质内连续合成这种酯的方法。
用于在过去分批制备这些酯时要使用有机溶剂而带来一些缺点(例如，按此方法所用的空间和时间来计，产率较低)，有些人已改用仍分批制备产物但不用有机溶剂的方法。这些方法也有自身的不足。如果在批量生产一开始时反应混合物是强碱性的，pH仅在烃基锡引入时才逐渐降低;这些条件有利于起始物的水解。为了降低这种水解，在批量步骤的相当长的保留时间内低温是必需的。副反应，如氢氧化铵(酸受体)和烃基锡卤化物反应生成烃基锡氧化物，和硫代羧酸酯的碱催化水解，会引起所需产物的损失，却经常引起坚韧、粘稠的乳胶的形成，将它破碎需要相当困难和浪费的过滤。
Maul等人(美国专利4，554，368)提议了一种制备这些酯的连续方法，它包括在一个含1至5个搅拌容器的系统内连续地进行反应，其平均保留时间为1至60分钟，恒定的pH值为3至8的范围，温度为40至80℃。Manl指出分批引发反应是方便的，将烃基锡氯化物和硫代羧酸酯以所需摩尔比泵入第一反应器，将其充至半满，然后，加入碱水溶液并搅拌着将pH提高至所需值。然后，开始连续加入碱、酯和氯化物，反应混合物的体积通过将其泵入第二个搅拌容器而得到控制。不清楚的是，Maul所述的使用二个搅拌容器的连续过程在仅使用一个搅拌容器时是否成功。
因此，所需解决的是在水性介质中从相应的卤化物和酯制备烃基锡巯基乙酸酯的连续方法，其中不需要反乳化措施使制得基本上瞬间分离的二相产物混合物。
所需解决的还有自起始后的一段不限定的长时间内自相应的卤化物和酯连续制备烃基锡巯基乙酸酯的方法，其中仅使用一个用于反应的搅拌容器，按该方法所使用的反应体积和所用的时间来计，大大地提高了产物的产率。
因此，本发明的目的在于提供一种生产烃基锡巯基乙酸酯的连续方法，它仅需一个搅拌反应器。
本发明的又一目的在于提供一种在一个容器中制备烃基锡硫代羧酸酯的方法，其中水性有机反应混合物被连续地生成并剧烈地搅拌，同时所述混合物的一部分被连续地取出并在没有反乳化措施的情况下快速地分离成产物和无机卤化物的水溶液两相。
本发明的再一目的在于提供一种在水性介质中制备这种酯的方法，其中烃基锡卤化物、硫代羧酸酯和酸受体被同时加入一个反应器中，在恒定的碱性pH值剧烈地搅拌生成的反应混合物。
本发明的一个相关目的是提供一种将制备给定体积烃基锡巯基乙酸酯所需的设备大小减小五十倍的方法。
本发明的这些和其它目的将通过下列说明而变得显而易见，它的完成是通过在一段不限定的时间内向搅拌反应器中连续地同时加入烃基锡卤化物、硫代羧酸酯和酸受体，保持生成的反应混合物pH大于7至约8.2，用一个或更多个叶轮以至少约75次翻转/分钟的速率搅拌混合物，这足以使穿过叶轮的流体速度达到至少约50英尺/分钟，当保留时间是5分钟或更长，优选的是至少90次翻转/分钟，当保留时间是3.6分钟或更长，优选的是110次翻转/分钟，条件是将二个或更多个叶轮放置得足够远以在整个操作体积基本保持所述的流体速度，连续地从所述反应器中取出混合物。以及当它被取出时连续地将其分离或水相和有机相却不需反乳化装置。上文中，基本完全意味着彻底完全，或它们的意思相近没有显著区别。
烃基锡硫代羧酸酯的结构式为
其中X是1或2，n是1或2;R是含1至4个碳原子的烷基基团;R′是含8至16个碳原子的烷基基团。R基团来自与含R′基团的硫代羧酸酯的HS-基团反应的低级烃基锡卤化物。在此所用的卤化物是指氯化物和溴化物。烃基锡氯化物是优选的。卤化物适宜地是单烃基三卤化物和二烃基二卤化物的混合物。混合物中二烃基与单烃基基团的适宜比例是约10∶1至1∶10(重量)，优选的是约5∶1至3∶1，更优选的是约4∶1。R优选的是甲基或丁基，更优选的是甲基。R′的实例有正辛基、异辛基、2-乙基已基、十三烷基和十六烷基等基团。烃基锡卤化物的实例包括三氯化甲基锡、二氯化二甲基锡、其混合物、三氯化丁基锡、二氯化二丁基锡及其混合物。硫代羧酸酯的实例包括2-乙基已基巯基乙酸酯、异辛基巯基乙酸酯、2-乙基已基巯基丙酸酯、及这些酯的混合物。后文中烃基锡卤化物和硫代羧酸酯有时称为有机反应剂以相对于酸接受体反应剂。
优选的酸接受体是氢氧化铵，但任意的常规使用的碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和水溶性胺都是适宜的。
烃基锡卤化物以水溶液形式加入，其适宜浓度约为50%水(重量)。优选的是在开始加入反应剂以前在反应器中装入相当于反应器体积80%的量的水。以在开始时提供可搅拌的反应介质。有机反应物和酸受体的同时加入是由一套计算机程序控制的，它设置了一套初始添加速率，并在将得自反应混合物的数据输入计算机后改变那些速率。每种有机反应物的加入速率根据各自的等效重量、纯度和浓度而由反应的化学计算量而定。在烃基锡卤化物混合物具体的实例中，混合物中二卤化物和三卤化物的比率及相应的等效重量之比是决定因素。反应混合物的pH也被继续不断地输入计算机，以控制酸受体反应物的加入速率使反应在基本恒定的碱性pH值下进行，优选的是约8至8.2。适宜地进行同时加入是通过将各有机反应物经延伸在反应器内液面下的分开的管子加至叶轮的上端水平位。所述的反应物可通过同轴管的内部和外部组件加入。
适宜地，混合物搅拌是由固定于中部的装备有一个或更多A310激光叶轮的LIGHTNIN系列XDQ混合器，Model XDQ-75SCR完成的。所述的混合器具有0.75HP，可变速度(最大1750RPM)的直流马达。其它具有相似性能的混合器也是适宜的。所选用的叶轮直径与具体使用的反应容器的大小和设计相匹配，如下述实例。
翻转速率(液体内某一点每分钟移动至表面的次数的统计数)是通过将反应混合物的主流(也称为系统中叶轮的泵压率)除以操作体积而算得。当然，叶轮的速度只是决定翻转速率的许多因素之一。例如，在混合器主轴上分隔4英寸安装的一对2.5英寸LIGHTNINA310激光叶轮，在直径为5英寸的带有障板，反应混合物为8英寸深的圆柱形容器中以1200RPM速率旋转，造成的翻转速率为120，而在混合器主轴上分隔4英寸安装的一对5.2英寸A310叶轮，在直径为11.5英寸的带有障板反应混合物为12英寸深的圆柱形容器中以1200RPM速率旋转，造成的翻转速率是128。通过叶轮的流体速率是将叶轮的泵压率除以反应器的横截面积而计算得到。在上述较小的系统中，通过叶轮的流体速率是81英尺/分钟，而在较大的系统中，在相同的叶轮速度下其值为129英尺/分钟。对于较小的系统优选的混合器速度是约1100RPM至1300RPM。
由Mixing Equipment Co.Inc出版的James Y.Oldshue博士的一篇题为“让我们了解混合过程”(“Let′s Understand Mixing”)文章在此引用作为参考，因为它讨论了关键混合参数;以及在按比例计算中当保持一个参数恒定时对其它设计变量的影响。
更加优选的搅拌速率是至少使翻转速率达到约120。虽然除了混合器的固定件对速度产生的实际限制不存在最大速度，但为了满足避免过多的振动的需要及不使用超过所需混合能量的经济原因，优选的翻转速率是不超过约200。在这些优选的翻转速率时，通过叶轮的流体速率为至少约80英尺/分钟。当在混合器主轴上有超过一个叶轮时，它们间的距离应调整得使反应混合物在整个操作体积中的翻转速率基本均匀。Z-因子或液体深度与反应容器的直径的比例被混合专业的普通技术人员用于决定是否需要第二个叶轮，以及应放在什么位置。
反应混合物通过溢流管以与总添加量相同的速率被从容器的底部连续地取出。因此，在开始同时加入以后立即(即，30秒之内)开始从搅拌容器中取出反应混合物，开始取出与开始加入几乎是同时的。在搅拌容器中反应混合物的保留时间适宜地是在约2至6分钟的范围内。然后用管子使混合物连续流入一分离单元中，在那里水相的分离是连续的并几乎是立即的，而无需过滤或其它任何反乳化装置。重力沉淀分离罐和液/液离心分离器都是适用的。优选的是用新鲜水洗涤有机相的连续液流，然后在经过滤净化前用热和真空急骤干燥。最终，用管道使净化产物流入贮存罐或直接流入机器以装灌运输容器。洗涤用水可被再循环入反应器作为反应混合物的连续补充物料的一部分。
反应混合物的操作温度优选的是50℃，但因为pH被保持在7至8.2之间，偏离达到75-80℃的范围也是无害的。如果想用冷却水吸收反应热，约40至50℃的温度是适宜的;约55至60℃的温度可通过本方法的绝热操作而得到保持。实际上，将pH保持在7至8是极其困难的，因为在加入反应物和酸受体的过程中，pH计会大幅度摆动。因此，优选的是将pH保持在约8至8.2。本专业普通技术人员可以理解，虽然酸受体的加入与有机反应物的加入是同时的，它不必需是连续的加入。保持一个基本恒定的pH这一限制可能使在继续加入有机反应物时暂停加入酸受体成为必需。酸受体水溶液的浓度可被调节，以使控制加入的计算机可以向搅拌反应器中引入连续的溶液流。控制加入的计算机程序是用Microsoft Basic语言写成的，使用了购自Keithley Instruments of Cleveland，Ohio作为A至D转换器一部分的子程序。使用该程序，计算机计算出0至100%间的控制信号，将其写入A至D转换器，后者将信号传送至I＊P转换器，由此至控制装置，概要地说，该程序完成下列任务酯和有机锡卤化物溶液的加料计算;
操作员联系屏幕酯的物流速率控制;
有机锡卤化物溶液物流速率控制;
pH控制;
新鲜水流控制;
反应器温度控制;
分离柱水平控制;
洗涤柱水平控制;
温度监控;
实时图象;
数据贮存;以及起始和关闭控制。
KEY OFFCLSDCT＝0SIG＝OX＝40SHUT＝0DIM TIME%(6)，RTIME%(6)，RUNTIME%(6)，OLDRUNTIME%(6)DIM A(8)，B(8)，C(8)，D(8)，TV(15)，TLABELS(50)DIM VARIS(50)，VALUE(50)，GNAMES(50)，GV(50)，CV(50)DATA 18，34.43，67.48，54.77DATA 19，34.55，67.12，54.53DATA 20，34.67，66.77，54.29DATA 21，34.79，66.41，54.06DATA 22，34.91，66.06，53.82DATA 23，35.03，65.71，53.59DATA 24，35.15，65.37，53.36DATA 25，35.27，65.02，53.14DATA TSP，TOSP，ASP，WSP，TEMPSP，KPHIDATA PHSP，KLEVEL，KWASH，SHUT DOWN，START UPDATA TIN FLOW，ESTER FLOW，AMMONIA FLOW，WATER FLOWDATA REACTOR pH，SEPS LEVEL，CANCEL GRAPHDATA REACTOR TEMP，WASH TEMP，PREHEAT TEMP，FILM TEMPDATA DISTILATE VAPOR TEMP，PRODUCT TEMP，WATER DIST INDATA WATER DIST OUT，STEAM TEMP，WATER PRODUCT OUT，MALOTTDATA BEGIN TAKING SAMPLE，END TAKING SAMPLE，SHUT DOWN，START UPDATA INPUT COMMENT，CANCEL COMMENT，HALF LIFEDATA MANUAL SEP，AUTOMATIC SEP，MANUAL WASH，AUTOMATIC WASHDATA ALL MANUAL，ALL AUTOMATIC，CANCEL，HALF LIFEFOR I＝1 TO 8READ A(I)，B(I)，C(I)，D(I)NEXT IFOR I＝1 TO 50READ VARIS(I)IF VARIS(I)＝＂START UP＂THEN I＝50NEXT IFOR I＝1 TO 50READ GNAMES(I)IF GNAMES(I)＝＂CANCEL GRAPH＂THEN I＝50NEXT IFOR I＝0 TO 50READ TLABELS(I)IF TLABELS(I)＝＂MALOTT＂THEN I＝50NEXT IFOR I＝1 TO 50READ COMMENTS(I)IF COMMENTS(I)＝"HALF LIFE"THEN I＝50NEXT IFOR M＝1 TO 50READ MANUALS(M)IF MANUALS(M)＝＂HALF LIFE＂THEN M＝50NEXT MCLSSCREEN 2ON ERROR GOTO 1500PRINT＂ TM181-EH CHARGING CALCULATIONPRINTLOCATE 6，1INPUT＂LBS TO26 USING ###.##＂;TOSPINPUT＂PERCENT MONO NEAT USING ##.#＂;MNINPUT＂PERCENT CHLORINE USING ##.##＂;CHINPUT＂DESIRED TIN IN PRODUCT USING ##.#＂;TINFOR I＝1 TO 8IF MN<A(I) THEN 50NEXT I
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CALL IONMANA(＂WATER＂，5，14，12，1，-1)CALL IONMANA(＂ALARM＂，5，9，12，1，-1)CALL IONMANA(＂COLDJUNC＂，3，32，12，1，-1)CALL IONMANA(＂TEMP＂，3，0，12，1，-1)CALL IONMANA(＂TEMP1＂，3，1，12，1，-1)CALL IONMANA(＂TEMP2＂，3，2，12，1，-1)CALL IONMANA(＂TEMP3＂，3，3，12，1，-1)CALL IONMANA(＂TEMP4＂，3，4，12，1，-1)CALL IONMANA(＂TEMP5＂，3，5，12，1，-1)CALL IONMANA(＂TEMP6＂，3，6，12，1，-1)CALL IONMANA(＂TEMP7＂，3，7，12，1，-1)CALL IONMANA(＂TEMP8＂，3，8，12，1，-1)CALL IONMANA(＂TEMP9＂，3，9，12，1，-1)CALL IONMANA(＂PH＂，5，15，12，1，-1)CALL IONMANA(＂SEP＂，6，12，12，1，-1)CALL IONMANA(＂WASH＂，6，14，12，1，-1)CALL IONMANA(＂TINOUT＂，8，2，-1，-1，-1)CALL IONMANA(＂TOOUT＂，8，1，-1，-1，-1)CALL IONMANA(＂AMMONIAOUT＂，8，3，-1，-1，-1)CALL IONMANA(＂WATEROUT＂，8，0，-1，-1，-1)CALL IONMANA(＂COOLOUT＂，9，3，-1，-1，-1)CALL IONMANA(＂SEPOUT＂，9，2，-1，-1，-1)CALL IONMANA(＂WASHOUT＂，9，0，-1，-1，-1)CALL ANIN(＂TINFEED%＂，5.0，＂TIN＂，1，-1，＂NT＂，＂＂)CALL ANIN(＂TOFEED%＂，5.0，＂TO26＂，1，-1，＂NT＂，＂＂)CALL ANIN(＂AMMFEED%＂，5.0，＂AMMONIA＂，1，-1，＂NT＂，＂＂)CALL ANIN(＂WATERFEED%＂，5.0，＂WATER＂，1，-1，＂NT＂，＂＂)CALL ANIN(＂TEMPIN%＂，1.0，＂COLDJUNC，TEMP，TEMP1，TEMP2，TEMP3＂，1，-1，＂NT＂，＂＂)CALL ANIN(＂TEMPIN2%＂，1.0，＂COLDJUNC，TEMP4，TEMP5，TEMP6＂，1，-1，＂NT＂，＂＂)CALL ANIN(＂TEMPIN3%＂，1.0，＂COLDJUNC，TEMP7，TEMP8，TEMP9＂，1，-1，＂NT＂，＂＂)CALL ANIN(＂PHIN%＂，5.0，＂PH＂，1，-1，＂NT＂，＂＂)CALL ANIN(＂SEPIN%＂，15.0，＂SEP＂，1，-1，＂NT＂，＂＂)CALL ANIN(＂WASHIN%＂，5.0，＂WASH＂，1，-1，＂NT＂，＂＂)CALL ANIN(＂ALARM%＂，5.0，＂ALARM＂，1，-1，＂NT＂，＂＂)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊Variables (变量)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊TK1＝150TVA！＝0TOK1＝160TOVA！＝0AK1＝120AVA！＝0WK1＝50WVA！＝0T＝1TI＝3TD＝.75TOT＝1TOTI＝40TOTD＝.5WK1＝50WT＝2.5WTI＝1000000WTD＝0TEMPSP＝55TEMPK1＝20KPH1＝.15PHSP＝8.2KLEVEL＝18LEVELSP＝6TSI＝120TSD＝30KWASH＝10SEPVAR＝1900WASHVAR＝3900CALL INTON(1，＂MIL＂)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊Tin Flow (锡流量)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊CALL MEANDEV(＂TINFEED%＂，1，GV(1)，STDEV！，1.0，5.0，0)CV(1)＝INT((.6661＊GV(1)-1.2715)＊100+.5)/100IF CV(1)<0 THEN CV(1)＝0ERR1＝TSP-CV(1)DTVA＝TK1＊((1+T/TI+TD/T)＊ERR1-(1+2＊TD/T)＊ERR2+TD/T＊ERR3)
TVA！＝TVA！+TK1＊ERR1ERR3＝ERR2ERR2＝ERR1IF TVA！<0 THEN TVA！＝0IF TVA！>3900 THEN TVA！＝3900PERT＝(TVA！/3900)＊100＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊to26 flow (TO26流量)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊CALL MEANDEV(＂TOFEED%＂，1，GV(2)，STDEV！，1.0，5.0，0)CV(2)＝INT((.678＊GV(2)-1.27)＊100+.5)/100IF CV(2)<0 THEN CV(2)＝0TERR1＝TOSP-CV(2)TOVA！＝TOVA！+TOK1＊TERR1TERR3＝TERR2TERR2＝TERR1IF TOVA！<0 THEN TOVA！＝0IF TOVA！>3900 THEN TOVA！＝3900PERTO＝(TOVA！/3900)＊100＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊Ammonia Flow (氨流量)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊CALL INTOFFCALL MEANDEV(＂AMMFEED%＂，1，GV(3)，STDEV！，1.0，5.0，0)CV(3)＝INT((.6679＊GV(3)-1.2673)＊100+.5)/100IF CV(3)<0 THEN CV(3)＝0CALL MEANDEV(＂PHIN%＂，1，GV(5)，STDEV！，1.0，5.0，0)CV(5)＝INT((1.8786＊GV(5)-3.563)＊100+.5)/100PHERR＝PHSP-CV(5)ASP＝ASP+KPH1＊PHERRIF ASP<0 THEN ASP＝0IF ASP>2.5 THEN ASP＝2.5AERR1＝ASP-CV(3)AVA！＝AVA！+AK1＊AERR1IF AVA！<0 THEN AVA！＝0IF AVA！>3900 THEN AVA！＝3900PERAMM＝(AVA！/3900)＊100AERR3＝AERR2AERR2＝AERR1＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊Make-up Water Flow (补充水流量)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊CALL MEANDEV(＂WATERFEED%＂，1，GV(4)，STDEV！，1.0，5.0，0)CV(4)＝INT((3.7721＊GV(4)-7.2120)＊100+.5)/100＊60/454IF CV(4)<0 THEN CV(4)＝0WERR1＝WSP-CV(4)WVA！＝WVA！-WKl＊WERRlIF WVA！<0 THEN WVA！＝0IF WVA！>3900 THEN WVA！＝3900PERW＝(1-WVA！/3900)＊100＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊Reactor Cooling Water Flow (反应器冷却水流量)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊CALL ARGETVALF(＂TEMPIN%＂，1.0，2，＂TEMP＂，TV(0)，10)TEMPERR＝TEMPSP-TV(0)TEMPCNTRL！＝TEMPCNTRL！+TEMPERR＊TEMPK1IF TEMPCNTRL！<0 THEN TEMPCNTRL！＝0IF TEMPCNTRL！>3900 THEN TEMPCNTRL！＝3900
PERTEMP＝(1-TEMPCNTRL！/3900)＊100＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊Sep Column Level Control (分离柱液面控制)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊IF SEP＝1 THEN 1600CALL MEANDEV(＂SEPIN%＂，1，GV(6)，STDEV，1.0，15.0，0)CV(6)＝GV(6)IF GV(6)<.80 THEN GV(6)＝0LVLER＝LEVELSP-CV(6)DLC＝KLEVEL＊(LVLER+TSD＊(LVLER-LVLER1))LEVELCNTRL！＝LEVELCNTRL！+DLCLVLER2＝LVLER1LVLER1＝LVLERIF LEVELCNTRL！<0 THEN LEVELCNTRL！＝0IF LEVELCNTRL！>SEPVAR THEN LEVELCNTRL！＝SEPVARPERLEVEL＝LEVELCNTRL！/3900＊100＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊Wash Column Level Control (洗涤柱液面控制)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊IF WAS＝1 THEN 1700CALL MEANDEV(＂WASHIN%＂，1，GV(7)，STDEV，1.0，5.0，0)CV(7)＝GV(7)IF GV(7)<.88 THEN GV(7)＝0WASHER＝WASHSP-GV(7)WASHCNTRL！＝WASHCNTRL！+KWASH＊WASHERIF WASHCNTRL！<0 THEN WASHCNTRL！＝0IF WASHCNTRL！>3900 THEN WASHCNTRL！＝3900PERWASH＝WASHCNTRL！/3900＊100＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊falling film temperature profiles (下降薄层温度分布)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊CALL ARGETVALF(＂TEMPIN%＂，1.0，3，＂TEMP1＂，TV(1)，10)CALL ARGETVALF(＂TEMPIN%＂，1.0，4，＂TEMP2＂，TV(2)，10)CALL ARGETVALF(＂TEMPIN%＂，1.0，5，＂TEMP3＂，TV(3)，10)CALL ARGETVALF(＂TEMPIN2%＂，1.0，2，＂TEMP4＂，TV(4)，10)CALL ARGETVALF(＂TEMPIN2%＂，1.0，3，＂TEMP5＂，TV(5)，10)CALL ARGETVALF(＂TEMPIN2%＂，1.0，4，＂TEMP6＂，TV(6)，10)CALL ARGETVALF(＂TEMPIN3%＂，1.0，2，＂TEMP7＂，TV(7)，10)CALL ARGETVALF(＂TEMPIN3%＂，1.0，3，＂TEMP8＂，TV(8)，10)CALL ARGETVALF(＂TEMPIN3%＂，1.0，4，＂TEMP9＂，TV(9)，10)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊distillate alarm (蒸馏液报警)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊CALL ARGETVALF(＂ALARM%＂，5.0，1，＂ALARM＂，ALARM，0)LOCATE 18，50PRINT＂IF ALARM<4 THENLOCATE 18，50PRINT＂EMPTY DISTILLATE＂END IF＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊Indicators (指示)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊IF SHUT＝1 THENLOCATE 21，50PRINT＂SHUT DOWN SEQUENCE＂LOCATE 22，50PRINT＂ INITIATED＂
END IFIF SEP＝1 THENLOCATE 15，50PRINT＂MANUAL SEP CONTROL＂END IFIF WAS＝1 THENLOCATE 16，50PRINT＂MANUAL WASH CONTROL＂END IFCALL WRITEVAR(＂TINOUT＂，2，TVA！，-1，＂NT＂)CALL WRITEVAR(＂TOOUT＂，2，TOVA！，-1，＂NT＂)CALL WRITEVAR(＂AMMONIAOUT＂，2，AVA！，-1，＂NT＂)CALL WRITEVAR(＂WATEROUT＂，2，WVA！，-1，＂NT＂)CALL WRITEVAR(＂COOLOUT＂，2，TEMPCNTRL！，-1，＂NT＂)CALL WRITEVAR(＂SEPOUT＂，2，LEVELCNTRL！，-1，＂NT＂)CALL WRITEVAR(＂WASHOUT＂，2，WASHCNTRL！，-1，＂NT＂)IF TRIP＝30 THEN 700TRIP＝TRIP+1IF TON＝1 THEN 1110IF GON＝1 THEN 1000LOCATE 4，16PRINT USING＂##.##＂;TSPLOCATE 5，18PRINT USING＂##.##＂;CV(1)LOCATE 7，19PRINT USING＂###＂;PERTLOCATE 4，41PRINT USING＂##.##＂;TOSPLOCATE 5，43PRINT USING＂##.##＂;CV(2)LOCATE 7，44PRINT USING＂###＂;PERTOLOCATE 4，66PRINT USING＂##.##＂;ASPLOCATE 5，68PRINT USING＂##.##＂;CV(3)LOCATE 7，69PRINT USING＂###＂;PERAMMLOCATE 12，15PRINT USING＂##.#＂;WSPLOCATE 13，17PRINT USING＂##.##＂;CV(4)LOCATE 15，18PRINT USING＂###＂;PERWLOCATE 6，58PRINT USING＂##.##＂;CV(5)LOCATE 19，18PRINT USING＂##.#＂;TEMPSPLOCATE 20，18PRINT USING＂##.#＂;TV(0)LOCATE 22，18PRINT USING＂###＂;PERTEMPLOCATE 12，37PRINT USING＂##.##＂;GV(6)LOCATE 13，39PRINT USING＂###＂;PERLEVELLOCATE 17，37PRINT USING＂##.##＂;GV(7)LOCATE 18，39PRINT USING＂###＂;PERWASH＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊NEW VARIABLE (新变量)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊AS＝INKEYSIF AS＝＂T＂ OR AS＝＂t＂THEN 1100IF AS＝＂M＂ OR AS＝＂m＂THEN 1800IF AS＝＂G＂ OR AS＝＂g＂THEN 900IF AS＝＂X＂ OR AS＝＂x＂THEN 103IF AS＝＂C＂ OR AS＝＂c＂THEN 1200IF AS＝＂＂THEN 110CS＝INKEYSIF CS＝＂＂THEN 600＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊CLOCK (时钟)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊CALL CLOCKREAD(TIME%()，＂NT＂，＂＂)IF GON＝0 THEN
FOR J＝0 TO 2LOCATE 10，J＊3+65PRINT USING＂##＂;TIME%(J)RUNTIME%(J)＝TIME%(J)-RTIME%(J)NEXT JRT2＝RUNTIME%(0)＊3600+RUNTIME%(1)＊60+RUNTIME%(2)RUNTIME%(0)＝INT(RT2/3600)RUNTIME%(1)＝INT(RT2/60-RUNTIME%(0)＊60)RUNTIME%(2)＝INT(RT2-RUNTIME%(0)＊3600-RUNTIME%(1)＊60)FOR J＝0 TO 2LOCATE 12，J＊3+65PRINT USING＂##＂;RUNTIME%(J)NEXT JEND IFGOTO 105＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊Variable List (变量表)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊CLSLOCATE 2，26PRINT＂CONTROL VARIABLE LIST＂LOCATE 3，26PRINT＂------- -------- ----＂LOCATE 5，8PRINT＂NUMBER＂LOCATE 6，8PRINT＂------＂LOCATE 4，20PRINT＂VARIABLE＂LOCATE 5，22PRINT＂NAME＂LOCATE 6，20PRINT＂--------＂LOCATE 4，35PRINT＂CURRENT＂LOCATE 5，36PRINT＂VALUE＂LOCATE 6，35PRINT＂-------＂VALUE(1)＝TSPVALUE(2)＝TOSPVALUE(3)＝ASPVALUE(4)＝WSPVALUE(5)＝TEMPSPVALUE(6)＝KPH1VALUE(7)＝PHSPVALUE(8)＝KLEVELVALUE(9)＝KWASHFOR I＝1 TO 50LOCATE I+6，10PRINT ILOCATE I+6，20PRINT VARIS(I)LOCATE I+6，35PRINT USING＂####.##＂;VALUE(I)IF VARIS(I)＝＂START UP＂THEN I＝50NEXT ION ERROR GOTO 1500LOCATE 23，10INPUT＂ENTER NUMBER OF VARIABLE YOU WISH TO CHANGE＂;NVIF VARIS(NV)＝＂＂THEN 600IF VARIS(NV)＝＂SCREEN＂THENCLSGON＝0TON＝0X＝40GOTO 101END IFIF VARIS(NV)＝＂SHUT DOWN＂THEN 1300IF VARIS(NV)＝＂START UP＂THEN 1400LOCATE NV+6，35INPUT VALUE(NV)TSP＝VALUE(1)TOSP＝VALUE(2)ASP＝VALUE(3)WSP＝VALUE(4)TEMPSP＝VALUE(5)KPH1＝VALUE(6)PHSP＝VALUE(7)
KLEVEL＝VALUE(8)KWASH＝VALUE(9)GOTO 600＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊Data Files (数据档案)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊IF DCT＝0 THEN 710OPEN＂CTIME.PRN＂FOR APPEND AS #1PRINT #1，TIME%(0)，TIME%(1)，TIME%(2)CLOSE #1OPEN＂CFLOW.PRN＂FOR APPEND AS #2PRINT #2，CV(1)，CV(2)，CV(3)，CV(4)，CV(5)，CV(6)，CV(7)CLOSE #2OPEN＂CTEMP.PRN＂FOR APPEND AS #3PRINT #3，TV(0)，TV(1)，TV(2)，TV(3)，TV(4)，TV(5)，TV(6)，TV(7)，TV(8)，TV(9)CLOSE #3OPEN＂CCOMMENT.PRN＂FOR APPEND AS #4PRINT #4，CMMTSCLOSE #4CMMTS＝＂＂TRIP＝0GOTO 115＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊Graph Section (图象)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊CLSLOCATE 2，26PRINT＂VARIABLE GRAPHING LIST＂LOCATE 3，26PRINT＂-------- -------- ----＂LOCATE 5，8PRINT＂NUMBER＂LOCATE 6，8PRINT＂------＂LOCATE 4，20PRINT＂VARIABLE＂LOCATE 5，22PRINT＂NAME＂LOCATE 6，20PRINT＂--------＂LOCATE 6，22PRINT＂----＂FOR I＝1 TO 50LOCATE I+6，10PRINT ILOCATE I+6，20PRINT GNAMES(I)IF GNAMES(I)＝＂CANCEL GRAPH＂THEN I＝50NEXT ILOCATE 23，10INPUT＂ENTER NUMBER OF VARIABLE YOU WISH TO GRAPH＂;NVIF GNAMES(NV)＝＂CANCEL GRAPH＂THENGON＝0GOTO 600END IFGON＝1TON＝0CLSLINE(40，0)-(40，310)LINE(40，310)-(600，310)LOCATE 24，30PRINT＂TIME＂LOCATE 2，60PRINT GNAMES(NV)LOCATE 3，60PRINT CV(NV)Y＝-34.44＊GV(NV)+344.4IF X＝40 THEN 1010LINE(X，Y)-(X-1，YOLD)YOLD＝YX＝X+1IF X＝600 THENX＝40GOTO 990END IFGOTO 120＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊Temperature Profiles (温度分布)
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊CLSTON＝1GON＝1LOCATE 2，13PRINT＂PALLETIZABLE INTERNATIONAL TIN STABILIZER SYSTEM＂LOCATE 3，13PRINT＂------------ ------------- --- ---------- ------LOCATE 5，24PRINT＂FFFE TEMPERATURE PROFILES＂LOCATE 6，24PRINT＂---- ----------- --------＂FOR J＝0 TO 50IF TLABELS(J)＝＂MALOTT＂THEN 1110LOCATE J+8，5PRINT J+1LOCATE J+8，10PRINT TLABELS(J)NEXT JFOR J＝0 TO 50IF TLABELS(J)＝＂MALOTT＂THEN 121LOCATE J+8，35PRINT USING＂###.#＂;TV(J)NEXT J＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊Comment Profiles (说明)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊CLSLOCATE 3，28PRINT＂COMMENT PROFILES＂LOCATE 4，28PRINT＂------- --------＂FOR L＝1 TO 50IF COMMENTS(L)＝＂HALF LIFE＂THEN 1250LOCATE L+6，10PRINT LLOCATE L+6，20PRINT COMMENTS(L)NEXT LON ERROR GOTO 1500LOCATE 23，10INPUT＂ENTER THE COMMENT YOU WISH TO MAKE＂;NVIF COMMENTS(NV)＝＂CANCEL COMMENT＂THEN 600CMMTS＝COMMENTS(NV)IF COMMENTS(NV)＝＂INPUT COMMENT＂THENLOCATE 18，15INPUT＂ENTER YOUR COMMENT＂;CMMTSEND IFTRIP＝30GOTO 600＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊Shut Down Variables (关闭变量)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊TSP＝0TOSP＝0SEP＝1WAS＝1ASP＝0WSP＝2.5TEMPSP＝30TVA！＝0TOVA！＝0AVA！＝0WVA！＝0SEPVAR＝3900WASHVAR＝3900LEVELCNTRL！＝SEPVARWASHCNTRL！＝WASHVARCMMTS＝＂SHUT DOWN＂TRIP＝30SHUT＝1GOTO 600＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊Start Up Variables (开始变量)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊TSP＝SP＊D/100/(B-C＊D/100)ASP＝TSP＊CH＊17/35.454/100/.28WSP＝SP＊1.1/2TOSP＝SPSEP＝0WAS＝0KLEVEL＝18KWASH＝10SEPVAR＝1900WASHVAR＝3900CMMTS＝＂START UP＂TRIP＝30SHUT＝0GOTO 600＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊Error Trap (出错捕捉)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
IF (ERR＝5)THEN RESUME 110IF (ERR＝11)THEN RESUME 10RESUME NEXT＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊Manual Sep Control (手动分离控制)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊CALL MEANDEV(＂SEPIN%＂，1，GV(6)，STDEV，1.0，15.0，0)CV(6)＝GV(6)IF GV(6)<.80 THEN GV(6)＝0LEVELCNTRL！＝KLEVEL/100＊3900IF LEVELCNTRL！<0 THEN LEVELCNTRL！＝0IF LEVELCNTRL！>3900 THEN LEVELCNTRL！＝3900PERLEVEL＝KLEVELGOTO 106＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊Manual Wash Control (手动洗涤控制)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊CALL MEANDEV(＂WASHIN%＂，1，GV(7)，STDEV，1.0，5.0，0)CV(7)＝GV(7)IF GV(7)<.88 THEN GV(7)＝0WASHCNTRL！＝KWASH/100＊3900IF WASHCNTRL！<0 THEN WASHCNTRL！＝0IF WASHCNTRL！>3900 THEN WASHCNTRL！＝3900PERWASH＝KWASHGOTO 107＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊Manual Control Screen (手动控制屏幕)＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊CLSLOCATE 4，32PRINT＂MANUAL CONTROLS＂LOCATE 5，32PRINT＂------ --------＂FOR M＝1 TO 50IF MANUALS(M)＝＂HALF LIFE＂THEN 1850LOCATE M+6，10PRINT MLOCATE M+6，20PRINT MANUALS(M)NEXT MLOCATE 20，10INPUT＂ENTER THE VARIABLE YOU WISH＂;NVIF MANUALS(NV)＝＂CANCEL＂THEN 600IF MANUALS(NV)＝＂MANUAL SEP＂THENSEP＝1KLEVEL＝PERLEVELLOCATE 16，15PRINT＂KLEVEL ＂;KLEVELLOCATE 16，21INPUT KLEVELGOTO 600END IFIF MANUALS(NV)＝＂AUTOMATIC SEP＂THENSEP＝0KLEVEL＝18END IFIF MANUALS(NV)＝＂MANUAL WASH＂THENWAS＝1KWASH＝PERWASHLOCATE 17，15PRINT＂KWASH ＂;KWASHLOCATE 17，20INPUT KWASHGOTO 600END IFIF MANUALS(NV)＝＂AUTOMATIC WASH＂THENWAS＝0KWASH＝10END IFIF MANUALS(NV)＝＂ALL MANUAL＂THENSEP＝1WAS＝1
KWASH＝PERWASHKLEVEL＝PERLEVELLOCATE 16，15PRINT＂KLEVEL ＂;KLEVELLOCATE 16，21INPUT KLEVELLOCATE 17，15PRINT＂KWASH ＂;KWASHLOCATE 17，20INPUT KWASHGOTO 600END IFIF MANUALS(NV)＝＂ALL AUTOMATIC＂THENSEP＝0WAS＝0END IFGOTO 600
对一个本专业的普通技术人员来说显而易见的是，尽管在如上文及下列实施例中所述的一个搅拌器中操作本发明的方法是经济得多的，但没有理由认为反应混合物的剧烈搅拌不能在分离开始以前在一系列的搅拌容器中进行。因此，在多于一个搅拌容器中进行在此定义的伴随必要搅拌的本发明操作，被认为与仅在一个容器中进行是相当的。
实施例1在直径为5″并装备有中部固定的实验室型混合器的3升反应器中放入2700g水，在混合器主轴上分隔4英寸装有二个2.5″英寸直径的LIGHININ A310叶轮。起始混合的主轴速度为约1300 RPM，开始以210克/分钟的速率加入50%(重量)烃基锡氯化物水溶液(80%)(重量)三氯化二甲基锡，20%(重量)三氯化甲基锡)以213克/分钟的速率加入2-乙基己基巯基乙酸酯，以107克/分钟加入水，和加入浓氢氧化铵(20%重量)。按计算机控制的实际化学计算量比例连续加入二种有机反应物，但氢氧化铵的加入由计算机控制以保持恒定的pH8.2。在连续制备烃基锡2-乙基己基巯基乙酸酯的过程中以约60克/分钟的速率加入酸受体，持续5小时。反应器的液体水平是8英寸，因此操作体积是2.575升(0.68加仑)，正因子是1.6。以此混合器速度，翻转速率约130/分钟。平均主体流速为约88英尺/分钟。以同样的速率同时开始加入和将反应混合物连续取出至重力沉淀分离单元中。混合物分离得很快，有机相用水洗涤并真空加热干燥。在搅拌反应容器中的保留时间为约4.5分钟。干燥后产物样品的锡含量按折射率测量为18.8%，按原子吸收光谱测为18.96%，按X-射线分析为18.6%。按加入的酯和烃基锡氯化物的量和其中二甲基锡和单甲基锡氯化物的浓度计算，产物中锡的理论含量是18.9%(重量)。
实施例2在直径为11.5英寸的5加仑带障板的圆柱形反应容器中加入33磅水，用装备有二个5.2英寸直径且间隔4英寸和A310激光叶轮的顶入式中部固定LIGHTNIN系列XDQ，Model XDQ-75 SCR混合器进行搅拌。所述的混合器具有0.75HP，可变速度(最大1750RPM)的直流马达。叶轮的泵压率是1013加仑/分钟，通过叶轮的流体速度是188英尺/分钟。然后开始同时加入二氯化二甲基锡和三氯化甲基锡的混合物水溶液(与实施例中相同)、2-乙基己基巯基乙酸酯、水和氢氧化铵。有机反应物的加入速度是2.67磅/分钟烃基锡氯化物，1.36磅/分钟水，和2.7磅/分钟巯基乙酸酯。以足以保持pH8.2的速率(约1磅/分钟)加入氢氧化铵。继续加入109分钟，将温度保持在45℃。当混合物自反应器中溢流时开始以相当于合并的加入速率取出反应混合物，将混合物连续引入分离罐，在那里水相迅速地并干净地分离出有机相。所述的水相仅含360ppm锡-这表明所需反应的完成和没有副反应。产物相用水洗涤并真空加热干燥。干燥产物中锡的百分比按折射率方法是18.8，按X-射线方法是18.9，按密度测是18.83。
权利要求
1.一种连续生产烃基锡硫代羧酸酯的方法，其特征在于在一段不限定的时间里，向反应容器中经搅拌的水性介质内同时加入烃基锡卤化物、硫代羧酸酯和酸受体，采用一个或多个叶轮对混合物进行搅拌，当保留时间为5分钟或更长，翻转速率至少90次/分钟，当保留时间为3.6分钟或更长，翻转速率至少110次/分钟，保持生成的反应混合物的pH大于7至约8.2，在加入反应物的同时，连续地从所述的反应容器中取出混合物，并在它被取出时，连续地将其分离成水相和有机相而不需采用反乳化措施。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于搅拌所达到的通过一个或多个叶轮的流体速度至少为约50英尺/分钟。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于pH为约8至8.2。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于翻转速率至少为约120。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应在单一的搅拌容器中进行。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于在反应容器中的液面下加入烃基锡卤化物、酯和酸受体。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于烃基锡硫代羧酸酯的结构式为其中X是1或2，n是1或2;R是含1至4个碳原子的烷基基团;R′是含8至16个碳原子的烷基基团。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于R是甲基。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于R′是2-乙基已基。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于R′是2-乙基已基。
全文摘要
本发明提供了一种从相应的烃基锡卤化物和硫代羧酸酯制备烃基锡硫代羧酸酯的方法，其中仅使用一个用于反应的搅拌容器在极度剧烈搅拌下在水性介质内连续合成这种酯。按该方法所使用的反应体积和所用的时间来计，它大大提高了产物的产率。
文档编号C07F7/22GK1101049SQ9410683
公开日1995年4月5日 申请日期1994年6月22日 优先权日1993年6月29日
发明者K·S·科林, A·J·西格曼 申请人:莫顿国际股份有限公司