专利名称：新型除草剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮和吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-硫酮衍生物，它们的制法，含有这种新型衍生物的组合物以及它们作为除草剂的用途。
WO-A-93/07146公开了某些具有药物活性的吡啶并哒嗪′酮，并特意命名了某种8-(3，4-亚甲二氧基苯基吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮。在该文件中没有提及这些化合物具有农药活性。
本发明提供式(Ⅰ)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮和吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-硫酮衍生物及其农学上可接受的盐 其中R和R1，相同或不同，各自代表氢原子；含多至6个碳原子任选地被一个或多个卤素原子取代的直链或带支链的烷基，链烯基或炔基，-(-CR3R4)n-(苯基)-(R5)g基；-(-CR3R4)nHet基；
-(-CR3R4)n-Ar基，其中Ar为任选地被一个或多个R5基取代的苯基或吡啶基，其中在环的邻位上的两个取代基与连接于其上的两个原子形成5-7元脂族环(其中任选地为不饱和)或任选地含一个或多个杂原子(较好地选自氧、硫和氮，硫原子可以-SO-或SO2-形式存在)的芳香环，其中脂环或芳香环可任选地被一个或多个相同或不同的R51基取代；且R和R1中至少一个基团为-(-CR3R4)n-Ar；R2为R5基；或任选地被1-5个相同或不同的R5基取代的苯基；X为氧或硫；m为0或1-3的整数；当m为大于1时，R2基可相同或不同；R3和R4，可相同或不同，分别为氢原子或含多至4个碳原子，任选地被1个或多个卤素原子取代的直链或带支链的烷基；R5为卤素原子；含多至6个碳原子且任选地被1个或多个卤素原子取代的直链或带支链的烷基，链烯基或炔基；或选自氰基，硝基，-CO2R6，-S(O)pR6，-NR3R4，-COR6，-S(O)pR7，-CO2R7，-OR7，-CONR3R4，-OSO2R7，-OSO2R8，-OCH2R7，-N(R3)COR8，-N(R3)SO2R8，－N(R3)SO2R7，－SO2NR3R4，－Si(R8)3和－OR6；n为0，1或2；当n为2时，-(-CR3R4)-基可相同或不同；q为0或为1-5的整数；当q为大于1时，R5基可以是相同或不同；R51为如前述定义的R5，或为=O，=S或-O(-CR61R62)r-O-基；
Het为5或6元杂环，该杂环在环内含3-5个碳原子，在环内含1-3个选自氮，硫和氧的杂原子(例如吡啶基，嘧啶基，噻吩基或吡唑基)，任选地被一个或多个相同或不同的R5基取代；R6为氢原子或含多至6个碳原子，任选地被一个或多个卤素原子取代的直链或带支链的烷基；p为0，1或2；r为1或2；当r为2时，-(-CR61R62)-可以相同或不同；R7为任选地被1-5个相同或不同的选自卤素，硝基，氰基和R6和-OR6基取代的苯基；R8为含多至6个碳原子，任选地被一个或多个卤原子取代的直链或带支链的烷基；R61和R62，可以是相同或不同，各自为氢原子或卤原子或任意被一个或多个卤原子取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基。
X为氧而R1为氢的化合物可以以烯醇式互变异构的形式存在。在某些情况下，取代基R，R1，R2，R3，R4，R5，R51，R6，R61，R62和R8基团会造成光学和/或立体异构，所有这些形式均包括在本发明之中。
术语“农学上可接受的盐”是指这样的盐，其阳离子或阴离子是在形成作为农业或园艺用的盐类时的已技术中所已知的和已接受的。较佳的盐类是水溶性的盐类。合适的盐系由式Ⅰ化合物(它是酸性的，例如含羧酸基)和碱所形成，包括碱金属(如钠和钾)盐，碱土金属(如钙和镁)盐和铵(如二乙醇胺，三乙醇胺，辛胺，二辛胺和吗啉)盐。
合适的酸加成盐，例如与含氨基的式Ⅰ化合物所形成的盐，包括与无机酸形成的盐，例如盐酸盐，硫酸盐，磷酸盐和硝酸盐，以及与有机酸形成的盐，例如与乙酸形成的盐。
应理解，尽管在说明书中提到的是式Ⅰ化合物，但是在文章的上下文许可的情况下，也包括式Ⅰ化合物的盐。
Ar基为任选取代苯基或吡啶基，在环的邻位上的两个取代基形成的5-7元脂族环(任选地可为不饱和)或芳香环，环的内含一个或多个杂原子，通常为1-3个杂原子，Ar基的例子包括任选取代的亚甲二氧基苯，2-巯基苯并咪唑，2-羟基苯并咪唑，2，3-二氢苯并呋喃，1，3-苯并噁噻唑(1，3-benzoxathiazole)，1，2-苯并噁噻唑，(3H)-1，2-苯并异噻唑-1，1-二氧化物1，2，5-苯并噻二唑-1，1-二氧化物，二氢吲哚，苯并呋噁烷(benzofuroxan)和2，3-二氢苯并[b]噻吩。
而且，当Ar为任选地被一个或两个R5基取代的吡啶基时，在吡啶环的邻位原子上形成5-7元脂环或芳香环的两个取代基可连接在吡啶环的两个碳原子或一个碳和一个氮原子上。
许多化合物是新型的，而且本发明相应提供了如前所述的式(Ⅰ)化合物，附加条件是当X为氧，m为零且R为3，4-亚甲二氧基苯基时，R1不选自氢，苯基，苄基，乙基和4-吡啶基甲基。
因其除草性能而优选的一类式(Ⅰ)化合物是这样的，其中R表示-(-CR3R4)n-Ar基团，此中Ar表示任意取代有1-3个R5基团的苯基，且其中位于苯环的2，3-位和3，4-位的两个取代基和与之相连接的两个原子一起形成5员或6员脂环(可以是不包和的)或芳环，环中含有一个或二个选自氧、氮和硫原子的杂原子(例如苯并噻唑，苯并噁唑，亚甲二氧基苯，苯并咪唑，吲哚或吲唑)，此中的脂环或芳环可任意地被一个或多个相同或不同的R51基团所取代；R1表示任意取代有1-5个相同或不同的R5基团的苯基；R2为卤素原子；含多至6个碳原子，任选地被1个或多个卤素原子取代的直链或带支链的烷基，链烯基或炔基；或选自氰基，硝基，-CO2R6，-S(O)pR6，-NR3R4，-COR6，和-OR6的选自氰基，硝基，-CO2R6，-S(O)pR6，-NR3R4，-COR6，和-OR6的基团；n为0；T51为卤原子；任意取代有一或多个卤原子的含有可多达五个碳原子的直链或支链烷基；选自氰基，硝基，-CO2R6，-S(O)PR6，-NR3R4，-COR6，-S(O)pR7，-CO2R7，-OR7，-CONR3R4，-OSO2R7和-OR6的基团，和X为氧。
当m为1，较佳地R2占据吡啶环的3-位。
因其除草性能而特别优选的一类式(Ⅰ)化合物是这样的，其中R为2，3-亚甲二氧基苯基，其中亚甲基可任意地被1或2个(最好的是2个)相同或不同(最好是相同的)的R51基团取代；R1为在3-和/或4-位任意取代有R5的苯基；R2表示；卤原子；含有多至4个碳原子的任意取代有1或多个卤原子的直链或支链烷基(如甲基)；选自-S(O)pR6，-NR3R4和OR6的基团；R51为卤原子(最好是氟)；或含有多至4个碳原子的，任意取代有1或多个卤原子的直链或支链烷基；R5为卤原子(最好是氟或氯)；或含有多至4个碳原子的任意取代有1或多个卤原子的直链或支链烷基；或氰基；m为0，1或2；X为氧。
因其除草性能而更特别优选的一类或(Ⅰ)化合物是这样的，其中R和R1，可相同或不同，各自为在3-和/或4位被R5取代的苯基；2，3-或3，4-亚二甲氧基苯基，其中亚甲基任意地被2个氟原子取代；附加条件是R和R1中至少一个基团为2，3-或3，4-亚甲二氧基苯基，其中，亚甲基任意地被2个氟原子取代。
R2为卤原子；R5为卤原子；三氟甲基或氰基；m为0或1；和X为氧。
特别优选的式(Ⅰ)化合物包括下列1.8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(4-氟苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；2.6-(4-氯苯基)-8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；3.8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(4-三氟甲基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；4.8-(3，4-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(4-氟苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；5.6-(4-氟苯基)-8-(2，3-亚甲二氧基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；6.6-(3，4-二氟亚甲二氧基苯基)-8-(3-三氟甲基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；7.3-氯-8(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(4-氟苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；8.3-氯-8(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(4-三氟甲基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；9.6-(3-氰基-4-氟苯基)-8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；10.8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(4-氟-3-三氟甲基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；11.6-(4-氰基苯基)-8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；12.8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(3，4-二氟苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；13.8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-3-氟-6-(4-氟苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；和14.8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-3-氟-6-(4-三氟甲基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮。
将号码1-14指定这些化合物，便于以后参考和区别。
式Ⅰ化合物可以采用或引用已知方法(即到目前为止已被使用的或在文献中描述过的方法)而制备，例如下文所述的那样。
在下文中，当出现在各式中的符号未被具体限定时，可以理解为它们的限定如前一样，与说明书中的每个符号的第一次定义相同。
应该理解，在下列操作工艺的说明中，顺序可以不同，而且为了得到所需的化合物可能需要适当的保护基。
根据本发明的一个特征，X为氧的式Ⅰ化合物可以通过式Ⅱ化合物
其中R，R2和m如上定义，而L是一离去基团，和式Ⅲ的肼或其盐的反应而制得R1-NHNH2(Ⅲ)其中R1如上定义。通常L为-OH，含多至4个碳原子的直链或支链烷氧基(如乙氧期)，或卤素如氯。反应通常在溶剂中进行，如甲苯或乙醇。当使用式Ⅲ肼是以盐的形式应用时(如盐酸盐)，反应通常在如碱受体或者三乙胺或K2CO3之类的酸受体存在下进行。反应通常在室温和混合物的回流温度之间进行，并最好通过共沸蒸馏将水从混合物中去除。大量的式Ⅱ化合物是新的，这样构成了本发明的另一特征。
根据本发明的另一特征，X为氧的式Ⅰ化合物可以通过式Ⅱa化合物经环合而制得 其中R，R1，R2，m和L如上定义。反应通常在醇溶液如甲醇或乙醇中，并存在碱受体或酸受体如三乙胺或K2CO3下，以及任意存在一种催化剂(如对甲苯磺酸)下进行。反应通常在室温至混合物的回流温度之间进行，并且最好通过共沸蒸馏从混合物中去除水。
大量的式Ⅱa化合物是新的，这样构成了本发明的另一特征。
根据本发明的另一特征，X为硫的式Ⅰ化合物可以以X为氧的相应的式Ⅰ化合物，通过其与硫化作用的试剂的反应将羰基转变成硫代羰基而制得。合适的硫化作用的试剂包括Lawessons’试剂，即[2，4-双(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫杂-2，4-二磷杂环丁烷-2，4-二硫化物[2，4-bis(4-methoxyphenyl)-1，3-dithia-2，4-diphosphetane-2，4-disulphide]以及五硫化二磷。反应通常在适当的溶剂中，如甲苯，于50℃至混合物的回流温度下进行。
在制备式Ⅰ化合物中用到的中间体可以应用或采用已知方法制得。
L为OH或含多至4个碳原子的直链或支链烷氧基的式Ⅱ化合物，可以通过氧化式Ⅳ化合物 其中R，R2和M如上所述，将氰基-亚甲基转变成羰基而制得。
反应在碱如二异丙胺锂，碳酸钾或氢化钠的存在下，在无水溶剂如二甲基亚砚，四氢呋型(THF)，1，4-二噁烷，或乙腈中，在-72℃至混合物的回流温度之间进行。通常使用的氧化剂为空气或氧气。
或者，反应也可以在包括有机溶剂如甲苯或二氯甲烷，和碱如氢或者，反应也可以在包括有机溶剂如甲苯或二氯甲烷，和碱如氢氧化钠水溶液的两相体系中，在季铵盐如氯化三乙基苄基氯化铵的存在下进行。通常使用的氧化剂为空气或氧气。反应通常在室温至混合物的回流温度间进行。
式Ⅱ化合物，当L为直链或支链的含有可多达4个碳原子烷氧基且R为氢时，也可以通过还原相应的式Ⅱ吡啶二羧酸酯(其中R被-OH取代)而制得，例如，Queguiner等人在Bull，Soc，Chim.Fr.，1969，3678中所述的那样。
式Ⅱ化合物，当L为含有多至4个碳原子的直链或支链烷氧基或卤素时，可以从相应的式Ⅱ羧酸(其中L为-OH)通过已知的方法或其改良的已知方法制得。
L为羟基的式Ⅱa化合物，可以通过式Ⅱ化合物(其中R，R2和m如上定义)和式Ⅲ化合物(其中R1如上定义)反应而制得。反应通常在溶剂如甲醇或乙醇中，于室温至溶剂的回流温度下进行。
L不是羟基的式Ⅱa化合物，可以通过将式Ⅱ化合物(其中R，R2和m如上定义)和式Ⅲ化合物(其中R1如上定义)，在路易斯酸(最好是四氯化钛)存在下的反应而制得。反应通常在溶剂如己烷或甲苯中，于-20℃至混合物的回流温度下进行。该反应对于制备那些L为含多至4个碳原子的直链或支链烷氧基的式Ⅱa化合物特别有用，在文献中对该一般方法有描述(如J.Organic Chem.1967，Volume 32，p3246)。
某些式Ⅲ化合物可以通过R1NH2化合物的重氮化再经还原而制得。重氮化反应通常是典型地用亚硝酸钠和盐酸或硫酸和乙酸进行的。反应温度通常在0℃～80℃。还原剂，例如，可以是二氯化亚锡(Ⅱ)，溶剂是盐酸。
式Ⅲ化合物也可以通过水合肼和适当的R1-Y4化合物的反应而制得。其中R4是氯或氟，例如R1为被吸电子基(如三氟甲基)活化的吡啶或芳环。反应在溶剂中，如乙氧乙醇，于60℃至溶剂的回流温度下进行。
L为含多达4个碳原子的直链或支链烷氧基，或较佳为-OH时的式Ⅳ化合物，可以通过式Ⅴ烟酸衍生物 其中R2和m如上所述，而Y为离去基团，如卤素，和式Ⅵ腈的反应而制得，其中R如上定义。
反应在碱(如氢化钠，氨基钠或碱金属烷氧化物)存在下，于溶剂中(如甲苯，1，4-二噁烷或THF)，于0℃至溶剂的回流温度之间进行。反应也可任意地在相转移催化剂如三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(通称为TDA-1)存在下进行。
式Ⅳ化合，当其中L为-OH或含多达4个碳原子的直链或支链烷氧基且R表示直链或支链的含有可多达6个碳原子的，任意地被一个或多个卤原子取代的烷基及链烯基或炔基，-[CR3R4]n-(苯基)-(R5)q，-(CR3R4)n-Ar，或-[CR3R4]n-Het(其中n为1或2)时，可以通过Ⅶ的2-氰甲基烟酸衍生物与式Ⅷ化合物反应而得

其中，R2和m如上定义，L为-OH或含有多至4个碳原子的直链或支链烷氧基；R为任意取代有一个或多个卤原子的含有可多达6个碳原子的直链或支链烷基，链烯基或炔基，或选自-[CR3R4]n-(苯基)-(R5)q，-[CR3R4]n-Ar，或-[CR3R4]n-Het(其中n为1或2)，且Z为离去基团，如卤素或对甲苯磺酰基。当R为任意取代有一个或多个卤原子的含有多达6个碳原子的直链或支链烷基，链烯基或炔基时，Z不和不饱和碳原子相连。该反应在碱存在下进行，并且在文献中广为描述(如Masuyama等人在Chem.Lett.，1977，1439中所述的)。
式Ⅶ化合物可以通过式Ⅸ化合物的氰化而得
此中R的定义如上所述，且Y1为离去基团，如氯或溴，而氰离子的来源较最好是NaCN。反应在溶剂(如乙醇水溶液)中，于室温至溶剂混合物的回流温度之间进行。
式Ⅸ化合物，当Y1为卤原子时，可以通过式RCH2OH化合物的卤代而得。卤素源，例如，是三溴化磷。反应在溶剂中，如二乙醚中，于0℃至溶剂的回流温度间进行。
Y1为氟或溴的式Ⅸ化合物，可以用已知方法通过卤化式RCH3化合物而制得。例如反应在合适的卤素源存在下(如N-氯代或N-溴代滤珀酰亚胺)，于溶剂中(如四氯化碳或氯仿)，在室温至溶剂的回流温度之间进行。反应以在自由基引发剂如苯甲酰过氧化物的存在下进行较佳。
式RCH2OH可以通过还原式RC(O)Y2而制得，其中Y2为氢，-OH或烷氧基。合适的还原剂例如包括硼氢化钠，氢化锂铝和氢化二异丁基铝，溶剂例如是乙醇，二乙醚或四氢呋喃。反应温度通常在0°至溶剂回流温度。
式RCH2OH和RC(O)Y2可以通过适当的式RH化合物的锂化(lithiation)，再用多聚甲醛，二甲基甲酰胺或CO2缩合而制得、反应在溶剂中，如乙醚或THF中于四亚甲基二胺存在下进行，锂化剂为，例如，二异丙基氨化锂。该反应在文献中有描述，如G.Jones等人的J.Chem Soc.Perkin 1，1982，967或欧洲专利No.333658中。
式RCH2OH和RC(O)Y2化合物也可以通过式RBr化合物上的锂-卤交换反应，随后用多聚甲醛，二甲基甲酰胺或CO2缩合制得，该反应用例如锂试剂如正-丁基锂，和溶剂如乙醚或THF。反应通常在-80°～0°进行。
式RBr化合物可以通过适当的式RH化合物的溴化而制得，例如使用溶于适当溶剂如CCl4中的溴和铁粉，于0°至溶剂的回流温度间进行。
式R1NH2化合物可以通过式R1NO2化合物的还原而制得，如使用在盐酸中的氯化亚锡(Ⅱ)，于0-60℃反应。
式R1NO2化合物可以通过适当的式R1H化合物的硝化而制得，如用硝酸和硫酸的混合物，于室温至100℃反应。该反应在文献中如欧洲专利No.537519中有描述。
式R1NH2化合物也可以通过式R1NHC(O)Y3化合物的裂介而制得，其中Y3是烷基(最好是叔-丁基)，例如在室温下使用溶于溶剂如乙腈中的碘代三甲基甲硅烷。
式R1HC(O)Y3可以通过式R1C(O)N3叠氮化物的重排而制得。典型地，这是通过在溶剂中如甲苯中回流，再加入醇(最好是叔-丁醇)并回流加热。
式R1C(O)N3化合物可以通过式R1CO2H酸和二苯基磷酰基叠氮化物在二甲基甲酰胺和三乙胺中，于0-50℃的反应而制得。
式R1NH2化合物也可通过用次氯酸的和NaOH的水溶液处理式R1C(O)NH2氨化物而制得。反应通常在0℃-80℃进行。
式和R1C(O)NH3和R1C(O)N3化合物可以分别通过式R1COCl酰氯化物与氨水或叠氮化钠的反应而制得。
式R1C(O)Cl酰氯化物可以通过式R1CO2H酸和氧化剂，如亚硫酰二氯，在回流下反应而制得。
式Ⅴ、Ⅶ和Ⅷ化合物是已知的，或可用已知的方法制得。式Ⅰ化合物的农学上可接受的盐可以用已知方法制得。
下列实施阐明了式Ⅰ化合物的制备，而参考实施例则阐明了中间体的制备。在本说明书中，m.p.表示熔点。在字母NMR出现的后面是核磁共振谱特征。除非另有说明，所有的百分比为重量百分比。
实施例1将三乙胺(1.81g)加入至甲苯中的4-氟苯肼盐酸盐中。加入2-(2，3-二氟亚甲二氧苯甲酰)烟酸(4.6g)，回流搅拌混合物4小时。用Dean-Stark设备共沸地将水从混合物中去除。反应混合物接着用2NHCl和盐水洗涤。干燥有机相，再蒸干。粗产品用乙醚/己烷共研，得8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(4-氟苯基)吡啶并[2，3-d]-哒嗪-5-酮(化合物1，3.43g)，为米色固体，m.p.173-174℃。
通过类似方法，制得下列式(Ⅰ)化合物6-(4-氯苯基)-8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮(化合物2)，m.p.160-161.4℃；
8-(3，4-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(4-氟苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮(化合物4)，m.p.176-177.4℃；6-(4-氟苯基)-8-(2，3-亚甲二氧基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮(化合物5)，m.p.165.4-167.4℃。
实施例2将5-氯-2-(2，3-二氟亚甲二氧基苯甲酰)烟酸(2.5g)加入搅拌的4-氟苯肼盐酸盐(1.54g)的乙醇悬浮液中。加入无水乙酸钠(0.78g)，回流搅拌得到的混合物6小时，再在室温下放置一周。蒸去溶剂。残余物悬浮于2MHCl中，用乙酸乙酯萃取。有机萃取物用NaHCO3水溶液和水洗涤，干燥和蒸干。得到的红色固体用醚/环己烷共研，再用柱色谱层析法(二氯甲烷洗脱)纯化。再用环己烷共研得到的产物，得桃色固体，为3-氯-8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(4-氟苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮(化合物7，1.29g)，m.p.164-165℃。
通过类似方法，制得下列化合物8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-3-氟-6-(4-氟苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮(化合物13)，m.p.159-161℃。
实施例3将2-(2，3-二氟亚甲二氧基苯甲酰)烟酸(6.14g)加入至4-三氟甲基苯基肼(3.52g)的甲苯溶液中，混合物于回流温度下搅拌4小时。用Dean-Stark设备共沸地将水去除。反应混合物依次用2NHCl，饱和NaHCO3和盐水洗涤。干燥有机相，并蒸去溶剂。粗产品用醚/己烷共研，得8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(4-三氟甲基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮(化合物3)，为橙色固体(6.18g)，m.p.181.6-182℃。
通过类似的方法(但用乙醇代替甲苯作为溶剂)，制备下列式Ⅰ化合物
6-(3，4-二氟亚甲二氧基苯基)-8-(3-三氟甲基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮(化合物6)m.p.102.5-106℃；3-氯-8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(4-三氟甲基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮(化合物8)，m.p.186-187℃；6-(3-氰基-4-氟苯基)-8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮(化合物9)，m.p.209-210.2℃；8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(4-氟-3-三氟甲基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮(化合物10)，m.p.177.6-178.6℃；6-(4-氰基苯基)-8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮(化合物11)，m.p.213-214℃；8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(3，4-二氟苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮(化合物12)，m.p.158.5-159℃；8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-3-氟-6-(4-三氟甲基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮(化合物14)，m.p.188-189℃。
参考实施例1.
将溶于干1，4-二噁烷的2，4-二氟亚甲二氧基苯甲酰氰(30.2g)溶液加入至搅拌的氢化钠(60%油悬浮液，18.24g)的干1，4-2噁烷中，搅拌30分钟。加入TDA-1(0.44ml)，再搅拌反应5分钟。加入2-氯烟酸(23.9g)的1，4-二噁烷溶液。将反应混合物在回流温度下搅拌3小时。并将反应混合物冷却至70℃，将空气通入搅拌混合物达3.5小时，于室温放置过液。小心加入水，将反应混合物倒入水中，用环已烷洗涤，用“HiFlo”二氧化硅过滤。得到的溶液用浓盐酸酸化至pH2，用乙酸乙酯萃取，用盐水和水洗涤，干燥并蒸干，得2-(2，3-二氟亚甲二氧基苯甲酰基)烟酸(39.1g)m.p.120-140℃。
按类似方法，制备下列化合物2-(3，4-二氯亚甲二氧基苯甲酰基)烟酸NMR(CDCl3):7.07(d,1H)，7.38-7.6(m，3H)，8.35(dd，1H)，8.73(dd，1H)；
2-(2，3-亚甲二氧苯甲酰基)烟酸，m.p.160-165℃；5-氯-2(2，3-二氟亚甲二氧基苯甲酰基)烟酸，m.p.115-120℃；2-(2，3-二氟亚甲二氧基苯甲酰基)-5-氟-烟酸。
参考实施例2将2，3-二氟亚甲二氧基苄基溴(40.4g)溶于乙醇，加于KCN(11.3g)。将混合物在70℃搅拌5小时。加入水，并再加入一份KCN(2g)，然后将混合物再在70℃搅拌3小时。借助真空，除去大多数溶剂，向残留物加入水，用乙醚加以萃取，用水洗涤，干燥并浓缩，得到2，3-二氟亚甲二氧基苄基氰，为黄色油状物(30.2g)，NMR(CDCl3)3.80(s，2H)，7.10(m，3H)。
通过类似方法，制得下列化合物3，4-二氟亚甲二氧基苄基氰，NMR(CDCl3)3.63(s，2H)，7.0(m，3H)；2，3-亚甲二氧基苄基氰，m.p.65.8-68.2℃。
参考实施例3将PBr3(47g)加至0℃的2，3-二氟亚甲二氧基苯甲醇(32g)的乙醚溶液。0.5小时后，让反应混合物温热至室温，并在室温下搅拌3小时。接着将反应混合物冷却至0℃，先后加入甲醇和水，用乙醚萃取混合物，分离，有机相用饱和NaHCO3洗涤(直至中性)，干燥，除去溶剂，得到2，3-二氟亚甲二氧基苄基溴，为淡黄色油状物，(40.4g)，NMR(CDCl3)；4.50(s，2H)，7.10(m，3H)。
通过类似方法，制备下列化合物3，4-二氟亚甲二氧基苄基溴，NMR(CDCl3)；4.48(s，2H)，6.98-7.18(d of d/s，3H)；2，3-亚甲二氧基苄基溴。
参考实施例4
在冷却下将硼氢化钠(5g)的甲醇溶液加至2，3-二氟亚甲二氧基苯甲醛(36g)的甲醇溶液中，使温度不超过10℃。然后让反应混合物回至室温并搅拌1小时。蒸去极大多数甲醇，残留物倒入冷的20%NaOH溶液中，用乙醚萃取，用盐水分离和洗涤(直至中性)，干燥，除去溶剂，得到2，3-二氟亚甲二氧基苯甲醇，为无色油状物，(33.7g)NMR(CDCl3)2.10(br，1H)，4.80(d，2H)，7.00(m，1H)，7.10(m，2H)。
通过类似方法，制备下列化合物3，4-二氟亚甲二氧基苯甲醇，NMR(CDCl3)2.15(br.s，1H)，4.66(s，2H)，6.95-7.16(m，3H)。
参考实施例5将2，3-亚甲二氧基苯甲酸乙酯(5g)的乙醚溶液在惰性气氛下加入至氢化锂铝(0.97g)的乙醚悬浮液中。将得到的混合物回流2小时。再加入一些氢化锂铝(0.25g)，混合物再回流1小时。冷却混合物，多余的氢化锂铝通过加入乙酸乙酯和1M盐酸而分解。分离混合物，有机相用1M盐酸和水洗，干燥，蒸去溶剂，得2，3-亚甲二氧基苯甲醇，为淡黄色油状物(3.41g)。NMR(CDCl3)，4.7(s，2H)，5.95(s，2H)，6.76-6.87(m，3H)。
参考实施例6将亚硝酸钠(3g)的浓硫酸(25ml)溶液滴加至冷(0℃)的3，4-(二氟亚甲二氧基)苯胺(6.92g)的丙酸(50ml)和浓硫酸(5ml)溶液中，使反应温度不超过5℃。得到的混合剂在0-5℃再搅拌一小时，再使之在1小时内回升到室温。再将混合物冷却至0℃。再将氯化亚锡的二水合物(28.8g)的浓盐酸(21ml)溶液加入至搅拌的反应混合物中，使反应温度不超过5℃。得到的反应混合物在室温搅拌1小时，再用50%NaOH稀释至pH14。用乙醚萃取混合物。有机萃取物用水洗，干燥，蒸干，得3，4-(二氟亚甲二氧基)苯基肼，为暗黑色油状物(6.15克)，NMR(CDCl3)3.6(br.s，2H)，5.2(br.s，1H)，6.47(dd，1H)，6.65(d，1H)，6.88(d，1H)。
按类似方法制得下列化合物3-氰基-4-氟苯基肼，NMR(DMSO-d6)4.1(br.s，2H)，7.0-7.38(m，4H)；4-氟-3-三氟甲基苯基肼，NMR(CDCl3)3.65(br.s，2H)，5.27(br.s，1H)，6.9-7.17(m，3H)；4-氰基苯基肼，m.p.67-76℃；3，4-二氟苯基肼，NMR(CDCl3)3.57(br.s，2H)，5.15(br.s，1H)，6.5(m，1H)，6.7(m，1H)，7.0(m，1H)。
参考实施例7将氯化亚锡二水合物(39.5g)加入至冷却的3，4-(二氟亚甲二氧基)硝基苯(11g)、浓盐酸(66ml)，水和四氢呋喃的混合物中。反应温度不超过40℃和混合物在室温于惰性气氛下搅拌3天。用水稀释混合物，用50%NaOH碱化，用乙醚萃取。醚萃取物用盐水洗，干燥，蒸干，得3，4-(二氟亚甲二氧基)苯胺，为暗黑色油状物(2.2g)。NMR(CDCl3)3.65(brs，2H)，6.3(dd，1H)，6.4(d，1H)，6.82(d，1H)。
通过类似方法，制备下列化合物3-氰基-4-氟苯胺，m.p.99-100℃。
参考实施例8将2-氯-5-硝基烟酸(3.3g)滴加至氯化亚锡(12.6g)的浓盐酸溶液中，使反应温度不超过40℃。加热混合物至90℃，并维持1小时。使混合物冷至室温，加水。混合物于冰箱平放置过液。过滤收集晶状产物，用水洗，干燥，得5-氨基-2-氯-烟酸盐酸化物，为无色固体(1.1g)，NMR(DMSO-d6)7.0(br.s，2H)，7.6(s，1H)，7.95(s，1H)。
参考实施例9在惰性气氛中，于-70℃将3-溴-2，5-二氯吡啶(10g)的二异丙基醚溶液滴加至搅拌的正-丁基锂(在2.5M己烷中，17.7ml)的二异丙基醚溶液中，使反应温度不超过-68℃，将过量的固体CO2加至悬浮液，并将混合物搅拌2小时(过量CO2蒸去，温度升至10℃)。
加入冰/水，搅拌混合物。分离各层。水层用浓盐酸酸化至pH2。得到的沉淀用乙醚萃取。醚萃取物用水洗，干燥(MgSO4)并蒸干，得固体，在石油醚中共研，得2，5-二氯烟酸，为奶油色固体(7.04g)，m.p.160-162℃。
参考实施例10将5-氨基-2-氯烟酸盐酸化物(3.8g)溶于50%的四氟硼酸。加入四氢呋喃，得到的浆料冷至0℃。加入亚硝酸钠(1.6g)的水溶液，反应混合物在0-10℃维持2小时。沉淀用过滤收集，用冷(0-5℃)乙醇洗涤，干燥得2-氯-5-重氮化四氟硼酸盐烟酸，为白色固体(4.3g)，m.p.143-144℃。
将1，2-二氯苯加热至155℃。如上面制得的重氮化四氟硼酸盐(5g)滴加至1，2-二氯苯的浆料中，反应温度维持于150-155℃。加入结束后，混合物在150℃搅拌15分钟，再冷至室温，混合物用饱和NaHCO3溶液及水萃取。萃取物用乙醚洗涤，用浓HCl酸化至pH1。混合物用乙酸乙酯萃取。有机萃取物经干燥(MgSO4)，并蒸干，得有机胶状物，有用己烷/二乙醚共研，得2-氯-5-氟烟酸，为黄色固体(1.4g)，m.p.123-128℃。
参考实施例11将二甲基甲酰胺(4滴)加入至在磷酰氯(10ml)的2-羟基-5-硝基烟酸(5g)中。将混合物在回流温度下搅拌3小时。多余溶剂蒸发去除，把残留物小心地倒入水中，维持温度低于40℃。混合物在室温下再搅拌30分钟，再用乙酸乙酯萃取。萃取物用水洗，干燥(MgSO4)，并蒸干。得到的残留物用醚/己烷共研，得2-氯-5-硝基烟酸，为淡黄色油状物(3.6g)，m.p.123-127℃。
参考实施例12于35-40℃下将发烟的硝酸(26ml)加入至搅拌的2-羟基烟酸(34.8g)的浓H2SO4(100ml)溶液中。得到的混合物在50℃搅拌4小时。将混合物冷至室温，再倒于冰上。过滤收集得到的沉淀物，在滤器上空气干燥，再从乙醇中重结晶，得2-羟基-5-硝基烟酸，为淡黄色固体(39.6g)，m.p.210-222℃。
根据本发明的进一步特征，本发明提供了适合于除草用的组合物，它包括一种或多种式(Ⅰ)的吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮或-5-硫酮衍生物或其农学上可接受的盐与一种或多种农学上可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂[即通常在该技术领域中适用于除草剂组合物并能与式(Ⅰ)化合物相配伍的那类的稀释剂或载体和/或表面活性剂]联合使用，且较好的是均匀分散于其中。术语“均匀分散”包括将其中式(Ⅰ)化合物溶解在其它组分中的组合物。术语“除草剂组合物”有广泛的含义，不仅包括准备用作除草剂的组合物，而且也包括使用前须加稀释的浓缩物。较好的是，组合物含0.05-90%(重量)一种或多种式(Ⅰ)化合物。
除草剂组合物可兼含稀释剂或载体及表面活性剂(例如湿润剂、分散剂或乳化剂)两者。可存在于本发明除草剂组合物中的表面活性剂可以是离子型或非离子型的，例如磺化蓖麻醇酸盐，季铵类衍生物、环氧乙烷与烷基和多芳基酚的缩合产物，例如壬基或辛基苯酚，或和脱水山梨醇羧酸酯的缩合产物，后者通过与环氧乙烷缩合而使其游离羟基醚化从而使它们能溶解，诸如琥珀酸二壬酯和二辛酯磺酸钠之类的硫酸酯和磺酸的碱金属盐和碱土金属盐，诸如木素磺酸钠和钙以及烷基苯磺酸钠和钙之类的高分子量磺酸衍生物的碱金属盐和碱土金属盐。
根据本发明，除草剂组合物可合适地包括直至10%，例如以重量计的0.05-10%表面活性剂，但是，如果需要，根据本发明除草剂可包括高比例的表面活性剂，例如在液体可乳化的悬浮浓缩剂中可直至以重量计的15%，在液体水溶性浓缩物中可高达以重量计的25%。
合适的固体稀释剂或载体例子是硅酸铝、二氧化硅细粉、滑石粉、白垩、煅烧过的氧化镁、硅藻土、磷酸三钙、软木粉、吸附剂碳黑以及诸如高岭土和膨润土之类的陶土。固体组合物(可呈粉状、颗粒状或可湿性粉状)可较好地通过将式(Ⅰ)化合物与固体稀释剂一起研磨或通过用式(Ⅰ)化合物在挥发性溶剂中的溶液与固体稀释剂或载体一起浸渍，然后蒸去溶剂，如需要，再研磨产物以得到粉末来制备。将式(Ⅰ)化合物(溶于合适的溶剂中。如果需要，该溶剂可以是挥发性的)吸附在颗粒状的固体稀释剂或载体上，如果需要，蒸去溶剂，来制备颗粒制剂，或者通过将上述所得粉末形式组合物制粒成为颗粒制剂。固体除草剂组合物，特别是可湿性粉剂和颗粒剂，可含有湿润剂或分散剂(例如上述的种类)，如果它们是固体时，也可充当稀释剂或载体。
根据本发明的液体组合物可呈水溶液、有机溶液或水-有机溶液、悬浮液和乳剂的形式，后者可掺入表面活性剂。掺入液体组合物中的合适的液体稀释剂包括水、乙二醇类、乙二醇醚、四氢糠醇、乙酰苯、环己酮、异佛尔酮、N-烷基吡咯烷酮类、甲苯、二甲苯、矿物油、动物油和植物油、酯化的植物油以及石油的轻质芳烃基馏份和环烷基馏份(以及这些稀释剂的混合物)。可存在于液体组合物中的表面活性剂可以是离子型或非离子型的(例如上述类型)，如果表面活性剂是液体，它们也可充当稀释剂或载体。
粉末状、可分散的颗粒状及浓缩物形式的液体组合物可用水或其它合适的稀释剂，例如矿物油或植物油进行稀释，尤其当液体浓缩物中稀释剂或载体是油时更可用矿物油或植物油稀释，以得到准备使用的组合物。
当需要时，式(Ⅰ)化合物的液体组合物可以本身乳化浓缩物形式而使用，它含有溶于乳化剂的活性物质或含有溶于含可与活性物质相配伍的乳化剂的溶剂内的活性物质，只要向这类浓缩物中加入水便可产生准备供使用的组合物。
稀释剂或载体是油的液体浓缩物可用静电喷雾技术加以使用而无需进一步稀释。
如果需要，本发明的除草剂组合物也可含有诸如粘合剂、保护胶体、增稠剂、渗透剂、铺展剂、稳定剂、螯合剂、抗结块剂、着色剂和腐蚀抑制剂等常规辅剂。这些辅剂也可充当载体或稀释剂。
除另有说明外，下列的百分比是重量百分比。本发明的较优的除草剂组合物是高浓度水质悬浮液，它包括10-70%一种或多种式(Ⅰ)化合物，2-10%表面活性剂，0.1-5%增稠剂和15-87.9%水；可湿性粉剂，它包括10-90%一种或多种式(Ⅰ)化合物，2-10%表面活性剂和8-88%固体稀释剂或载体；水溶性粉剂或可用水悬浮的粉剂，它包括10-90%一种或多种式(Ⅰ)化合物，2-40%碳酸钠和0-88%固体稀释剂；液体水溶性浓缩物，它包括5-50%，例如10-30%，一种或多种式(Ⅰ)化合物，0-25%表面活性剂和10-90%，例如45-85%，与水可混溶的溶剂，如三甘醇，或与水可混溶的溶剂和水的混合物；可乳化的液体悬浮浓缩物，它包括10-70%一种或多种式(Ⅰ)化合物，5-15%表面活性剂，0.1-5%增稠剂以及10-84.9%有机溶剂，如矿物油；水可分散的颗粒剂，它包括1-90%，例如25-75%，一种或多种式(Ⅰ)化合物，1-15%，例如2-10%，表面活性剂以及5-95%，例如20-60%固体稀释剂，如陶土，加水形成湿粘土，制粒，然后干燥，以及可乳化浓缩物，它包括0.05-90%，较好的为1-60%，一种或多种式(Ⅰ)化合物，0.01-10%，较好的为1-10%，的表面活性剂和9.99-99.94%，较好的为39-98.99%的有机溶剂。
本发明除草剂组合物也包括与式(Ⅰ)化合物相配的，较好的是均匀分散在其中的一种或多种其它杀虫活性化合物，以及如果需要还有一种或多种相配的农药上可接受的稀释剂或载体，表面活性剂以及前述的常规辅剂。
可包括在本发明内的，或用来与本发明除草剂组合物配合使用的其它的农药活性化合物的例子包括除草剂，例如用来增加被控制杂草种类的有草不绿[2-氯-2′，6′-二乙基-N-(甲氧基甲基)-乙酰苯胺]、阿特拉津[2-氯-4-乙氨基-6-异丙氨基-1，3，5-三嗪]、溴苯腈[3，5-二溴-4-羟基苯腈]、绿麦隆[N′-(3-氯-4-甲苯基)-N，N-二甲基脲]、草净津[2-氯-4-(1-氰基-1-甲乙氨基)-6-乙氨基-1，3，5-三嗪]、2，4-滴[2，4-二氯苯氧基乙酸]、麦草畏[3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸]、苯敌扶[1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鎓盐]、甲氟燕灵[N-2(N-苯甲酰基-3-氯-4-氟苯胺基-丙酸甲酯]、伏草隆[N′-(3-三氟甲基苯基)-N，N-二甲基脲]、异丙隆[N′-(4-异丙基苯基)N，N-二甲基脲]，杀虫剂，例如氨基甲酸酯类，如N-(1-丁基氨基甲酰基苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯，以及例如1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)-丁-2-酮的三唑类。
农药活性化合物和其它生物活性物质也可包括于本发明的除草剂组合物内，或与之配合使用，例如如前所述，它们是酸时，如果需要，它们可呈常规衍生物，例如碱金属和胺盐和酯的形式使用。
根据本发明的进一步特征，它提供了制成品，该制成品包括至少一种式(Ⅰ)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮和吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-硫酮衍生物或者较优选的是如前所述的除草剂组合物，较好的是使用前需稀释的除草剂浓缩物，在前述衍生物或式(Ⅰ)衍生物的容器内包括至少一种式(Ⅰ)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮和吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-硫酮衍生物，或所述的除草剂组合物，且用物理方法连在前述容器上的使用须知应说明所盛的前述衍生物或式(Ⅰ)衍生物或除草剂组合物的控制杂草生长的使用方法。容器常是常规用来在通常室温下贮存固体化学物质的容器，并用来贮存特别是呈浓缩物形式的除草剂组合物的，容器的例子是金属听和金属桶，它们的内部被漆好，以及塑料材料的听和桶，玻璃和塑料材料的瓶，当容器内的内容物是固体，例如颗粒状除草剂组合物时，容器可为例如厚硬纸板、塑料材料和金属的盒或是袋子。容器常规地应具足够容积，以容纳足能处理至少一英亩土地以控制杂草生长所需的N-取代吡唑衍生物或除草剂组合物量，但它不应超过便于常规装卸方法的尺寸大小。使用须知应通过物理方法附于容器上例如直接印刷在容器表面上或在容器上贴以标记或标签。用法说明通常要指明容器的内容物，必要时经稀释后，以前述方法和前述目的用来控制杂草的生长，其施用比率为0.01-20kg活性物质/公顷。
下列实施例阐述了本发明的除草剂组合物实施例C1由下列各物形成的可湿性粉末活性组分(化合物1)80%W/W十二烷基苯磺酸钠3%W/WN-甲基-N-油酰基牛磺酸钠2%W/W聚羧酸钠1%W/W二氧化硅细粉2%W/W中国陶土12%W/W
将上述组份混合在一起并在空气喷射磨中研磨混合物。
用其它的式Ⅰ化合物代替吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮衍生物(化合物1)，按照上述方法可制得类似的可湿性粉末。
实施例C2由下列各物形成的悬浮浓缩液活性组份(化合物1)60%W/V9摩尔聚乙氧基化壬基苯酚0.5%W/V16摩尔聚乙氧基化磷酸三苯乙烯基苯酚的三乙醇胺盐1.5%W/V聚羧酸钠0.4%W/V多糖胶0.1%W/V丙二醇5%W/V消沫用聚硅氧烷乳浊液0.01%W/V1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的二丙烯甘醇溶液0.01%W/V水加至100体积用高剪切搅拌机混合所有组份至90%体积的水，然后补足水量，然后使其通过一台卧式珠磨机(a horizontal bead mill)研磨混合物。
类似的悬浮浓缩物可如上述方法制备，其中用其它式Ⅰ化合物取代吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮衍生物(化合物1)。
实施例C3由下列各物形成的颗粒活性组份(化合物1)5%W/W海泡石颗粒30/60目95%W/W
将活性组份溶于正丁醇，然后将该溶液喷在海泡石颗粒同时在一台转筒搅拌机(tumbler-mixer)中混合这些颗粒然后蒸去正丁醇，留下含有5%W/W的活性组份的颗粒。
如上所述可以制备类似的颗粒，其中用其它式Ⅰ化合物取代吡啶并[2，3]哒嗪-5-酮衍生物(化合物1)。
实施例C4由下列各物形成的水中可分散的颗粒活性组份(化合物1)75%W/W木质素磺酸钠10%W/W二烷基萘磺酸钠10%W/W陶土12%W/W将上述组份混合在一起然后在空气喷射磨中研磨混合物，然后加水形成可捏制的湿粘土，然后挤压该湿粘土形成细丝其直径约为1mm，将挤压物切至长度为约4mm然后在一台流动床干燥机上进行干燥。
如上所述可以制备类似的水中可分散的颗粒其中用式Ⅰ的其它化合物取代吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮衍生物(化合物1)。
根据本发明的特征，提供了一种控制某一区域的杂草(即，不需要的草本)生长的方法，它包括向该区域施用除草有效量的至少一种式(Ⅰ)的吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮或哒嗪-5-硫酮衍生物。为了实现这个目的，常将吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮或哒嗪-5-硫酮衍生物以除草剂组合物的形式使用(即与可配伍的稀释剂或载体和/或适用于除草剂组合物的表面活性剂联合使用)，例子如下所述。
式(Ⅰ)化合物通过芽前施用和/或芽后施用对双子叶(即阔叶)和单子叶(即禾本科)杂草显示出除草活性。术语“芽前施用”是指在杂草发芽长出土壤表面以上之前给存在有杂草的种子或秧苗的土壤进行施药，“芽后施用”表示在空气中施药或给杂草的暴露在土壤表面以上的部分的进行施药。例如，式(Ⅰ)化合物可用来控制下列杂草的生长宽叶杂草，例如，Abutilon theophrasti,Amaranthus retroflexus,Bidens pilosa,Chenopodium album,Galium aparine,Ipomoea spp.例如Ipomoea purpurea,Sesbania exaltata,Sinapis arvensis,Solanum nigrum和Xanthium strumarium,和禾本科杂草，例如Alopecurus myosuroides,Avena fatua,Digitaria sanguinalis,Echinochloa crus-galli,Eleusine indica和Setaria spp,例如Setaria faberii或Setaria viridis,和莎草科，例如Cyperus esculentus.
所施用的式(Ⅰ)化合物的量视杂草性质、所用的组合物、施用时间、气候及土壤条件以及(当用来控制作物生长区域中杂草时)作物的性质而变。当施用于作物生长区域时，其施用率应足以控制杂草的生长而对作物基本无永久性的损伤为准。一般，考虑这些因素后，施用量为0.01-5kg活性物质/公顷时有良好的结果。但是，应当明白，根据除草中所遇到的具体问题，施用率可高些或低些。
式(Ⅰ)化合物通过芽前施用或芽后施用，可以定向或非定向的方式施用，例如通过定向或非定向喷洒给杂草侵袭的用来或准备用来生长作物的区域，这些作物例如谷物，即小麦、大麦、燕麦、玉米和稻、大豆、紫花豆和矮株大豆、豌豆、苜蓿、棉花、花生、亚麻、洋葱、胡萝卜、卷心菜、油菜籽、葵花籽、甜菜，以及或给在作物发芽前或发芽后或者播种前或后给永久的或已播种的草地进行施用，以有选择性地控制前述种类杂草的生长。对于施用于杂草生长地或施用于拟供如前述的作物生成的地块，以选择性地控制杂草，其施用量是0.01kg～4.0kg活性物质/公顷，尤其适宜的是0.01～2.0kg活性物质/公顷。为了在谷类作物(如小麦和大麦)中防治杂草，使用该化合是特别优选的。
式(Ⅰ)化合物也可在已建立的果园及其它树木生长区域，如森林、木场和公园以及种植如甘蔗、油棕榈和橡胶的种植园中通过芽前或芽后施用来控制杂草，特别是上述指出的杂草。为了这个目的，它们可在树木种栽前或后定向或非定向地施用(例如通过定向或非定向地喷洒)于杂草或可望会出现杂草的土壤上以控制杂草的生长，其施用率是0.25～5.0kg活性物质/公顷，较好的是0.5-4.0kg活性物质/公顷。
式(Ⅰ)的化合物也可在无作物生长而杂草的控制又是必需的区域用来控制杂草，特别是上述指出的杂草。
这类非作物生长区域的例子包括机场、厂房、铁路、路边、河边、灌溉和其它水道边、灌木丛和休耕地或未种植地，特别是需要控制杂草生长以减少起火的危险之处。当用于这类常需一个总的除草效力的目的时，所用的活性化合物剂量高于如前述的用于作物生长区域的剂量。精确的剂量将视被处理的植被以及所需的效果而定。
芽前或芽后施用，较好的是芽前以定向或非定向方法施用(例如通过定向或非定向喷洒)，其施用率为1.0-20.0kg活性物质/公顷，5.0-10.0kg活性物质/公顷的施用率对该目的尤为合适。
当通过芽前施用来控制杂草生长时，可将式(Ⅰ)化合物掺混于预计杂草会发芽的土壤内。当式(Ⅰ)化合物用作芽后施用，即通过在空气中施药或给出芽的杂草的暴露部分施药，来控制杂草的生长时，式(Ⅰ)的化合物也通常要与土壤进行接触，因而也就对在土壤里的后期发芽的杂草进行了芽前控制。
当需要特别处长杂草控制时，必要时可反复使用式(Ⅰ)化合物。
本发明代表性的式Ⅰ化合物已按下列方法用于除草。
除草剂化合物的使用方法
a)一般通则将适量用来处理植物的化合物溶于丙酮中以得到施用比率相当于直至4000克试验化合物/公顷(g/ha)的各个溶液，将这些溶液从标准实验室除草喷洒器中喷出进行施用，喷出相当于290升/公顷的喷洒液。
b)控制杂草芽前施用将种子播种在70mm见方、75mm深的塑料盆内的未消毒土壤中。每盆的种子量如下杂草种类 种子近似数/盆1)宽叶杂草Abutilon theophrasti 10Amaranthus retroflexus 20Galium aparine 10Ipomoea purpurea 10Sinapis arvensis 15Xanthium strumarium 22)禾本科杂草Alopecurus myosuroides 15Avena fatua 10Echinochloa crus-galli 15Setaria viridis 203)莎草科Cyperus esculentus 3作物1)宽叶棉花 3大豆 3
2)禾本科玉米 2稻 6小麦 6将本发明的化合物施用于如a)中所述的含有种子的土壤表面。每种杂草和作物品种的单盆拨归每次一起处理，并用未喷洒及只用丙酮喷洒的盆作对照。
处理后将盆子放在保持在温室中的毛细席垫上，并用水当头喷浇。喷浇后20-24天目察评估对作物的危害。与对照盆中的植物作比较，将所得结果用生长减少百分数或杀除作物或杂草百分数来表示。
c)控制杂草芽后施用将杂草和作物直接播种于75mm深，70mm见方的盆罐中的John Innes罐装混合肥料中，除了Amaranthus是在喷射前一周于秧苗阶段被移出，并移种于盆罐中。植株在温房中生长直至可以接受用于处理植株的化合物的喷洒。每盆的植株数目如下1)宽叶杂草杂草种类 每盆植株数 生长程度Abutilon theophrasti 3 1-2片叶Amaranthus retroflexus 4 1-2片叶Galium aparine 3 第1叶轮Ipomoea purpurea 3 1-2片叶Sinapis arvensis 4 2片叶Xanthium strumarium 1 2-3片叶2)禾本科杂草杂草种类 每盆植株数 生长程度Alopecurus myosuroides 8-12 1-2片叶Avena fatua 12-18 1-2片叶Echinochloa crus-galli 4 2-3片叶Setaria viridis 15-25 1-2片叶3)莎草科杂草杂草种类 每盆植株数 生长程度Cyperus esculentus 3 3片叶1)宽叶作物作物 每盆植株数 生长程度棉花 2 1片叶大豆 2 2片叶2)禾本科作物作物 每盆植株数 生长程度玉米 2 2-3片叶稻 4 2-3片叶小麦 5 2-3片叶按上述a)所述的方法给植物施用试验化合物。每种作物和杂草品种的单盆拨归每次一起处理，用未喷洒和只用丙酮喷洒的盆作对照。
处理后将盆子放在保持在温室中的毛细席垫上，24小时后用水当头喷浇一次，然后进行控制的盆底下灌溉供水。喷洒后20-24天目察评估对作物的危害和杂草生长的控制。与对照盆中的植物作比较，将所得结果用作物生长减少百分数或杀除杂草百分数来表示。
当以1000克/公顷的量在芽前或芽后施用化合物1-14时，可得到一种或多种杂草种类的生长至少90%的减少。
权利要求
1.一种防治某一处的杂草生长的方法，其特征在于，包括在该处施用所除草有效量的式(Ⅰ)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮或-5-硫酮衍生物，或者其农学上可接受的盐 R和R1，可以相同或不同，各自代表氢原子；含多至6个碳原子任选地被一个或多个卤素原子取代的直链或带支链的烷基，链烯基或炔基，-(-CR3R4)n-(苯基)-(R5)g基；-(-CR3R4)nHet基；-(-CR3R4)n-Ar基，其中Ar为任选地被一个或多个R5基取代的苯基或吡啶基，其中在环的邻位上的两个取代基与连接于其上的两个原子形成5-7元脂族环(其中任选地为不饱和)或任选地含一个或多个杂原子的芳香环，其中脂环或芳香环可任选地被一个或多个相同或不同的R51基取代；且R和R1中至少一个基团为-(-CR3R4)n-Ar；R2为R5基；或任选地被1-5个相同或不同的R5基取代的苯基；X为氧或硫；m为0或1-3的整数；当m为大于1时，R2基可相同或不同；R3和R4，可相同或不同，分别为氢原子或含多至4个碳原子，任选地被1个或多个卤素原子取代的直链或带支链的烷基；R5为卤素原子；含多至6个碳原子且任选地被1个或多个卤素原子取代的直链或带支链的烷基，链烯基或炔基；或选自氰基，硝基，-CO2R6，-S(O)pR6，-NR3R4，-COR6，-S(O)pR7，-CO2R7，-OR7，-CONR3R4，-OSO2R7，-OSO2R8，-OCH2R7，-N(R3)COR8，-N(R3)SO2R8，-N(R3)SO2R7，-SO2NR3R4，-Si(R8)3和-OR6；n为0，1或2；当n为2时，-(-CR3R4)-基可相同或不同；q为0或为1-5的整数；当q为大于1时，R5基可以是相同或不同；R51为如前述定义的R5，或为=O，=S或-O(-CR61R62)r-O-基；Het为5或6元杂环，该杂环在环内含3-5个碳原子，在环内含1-3个选自氮，硫和氧的杂原子，任选地被一个或多个相同或不同的R5基取代；R6为氢原子或含多至6个碳原子，任选地被一个或多个卤素原子取代的直链或带支链的烷基；P为0，1或2；r为1或2；当r为2时，-(-CR61R62)-可以相同或不同；R7为任选地被1-5个相同或不同的选自卤素，硝基，氰基和R6和-OR6基取代的苯基；R8为含多至6个碳原子，任选地被一个或多个卤原子取代的直链或带支链的烷基；R61和R62，可以是相同或不同，各自为氢原子或卤原子或任意被一个或多个卤原子取代的含多至4个碳原子的直链或支链烷基。
2.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，该处是一生长或将生长作物的区域，且化合物的施用量为0.01-4.0kg/公顷。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该处是用于生长谷类作物的区域。
4.一种如权利要求1中所定义的式Ⅰ化合物或其农学上可接受的盐，其特征在于，附加条件是当X为氧时，m为零且R为3，4-亚甲二氧基苯基时，R1不选自氢，苯基，苄基，乙基和4-吡啶基甲基。
5.一种如权利要求4所述的化合物，其特征在于，R表示-(-CR3R4)n-Ar基团，此中Ar表示任意取代有1-3个R5基团的苯基，且其中位于苯环的2，3-位或3，4-位的两个取代基和与之相连接的两个原子一起形成5员或6员脂环(可以是不包和的)或芳环，环中含有一个或二个选自氧、氮和硫原子的杂原子，此中的脂环或芳环可任意地被一个或多个相同或不同的R51基团所取代；R1表示任意取代有1-5个相同或不同的R5基团的苯基；R2为卤素原子；含多至6个碳原子，任选地被1个或多个卤素原子取代的直链或带支链的烷基，链烯基或炔基；或选自氰基，硝基，-CO2R6，-S(O)pR6，-NR3R4，-COR6，和-OR6的基团；n为0；T51为卤原子；任意取代有一或多个卤原子的含有可多达六个碳原子的直链或支链烷基；选自氰基，硝基，-CO2R6，-S(O)PR6，-NR3R4，-COR6，-S(O)PR7，-CO2R7，-OR7，-CONR3R4，-OSO2R7和-OR6的基团，和X为氧。
6.一种如权利要求4或5所述的化合物，其特征在于，m为1，而且R2占据吡啶环的3位。
7.一种如权利要求4，5或6所述的化合物，其特征在于；R为2，3-亚甲二氧基苯基，其中亚甲基可任意地被1或2个相同或不同的R51基团取代；R1为在3-和/或4位任意取代有R5的苯基；R2表示；卤原子；含有多至4个碳原子的任意取代有1或多个卤原子的直链或支链烷基；选自-S(O)pR6，-NR3R4和OR6的基团；R51为卤原子；或含有多至4个碳原子的，任意取代有1或多个卤原子的直链或支链烷基；R5卤原子；氰基；或含有多至4个碳原子的任意取代有1或多个卤原子的直链或支链烷基；m为0，1或2；和X为氧。
8.如权利要求4所述的化合物，其特征在于，R和R1，可相同或不同，各自为在3-和/或4位被R5取代的苯基；2，3-或3，4-亚二甲氧基苯基，其中亚甲基可任意地被2个氟原子取代；附加条件是R和R，中至少一个基团为2，3-或3，4-亚甲二氧基苯基，其中，亚甲基任意地被5个氟原子取代。R2为卤原子；R5为卤原子；三氟甲基或氰基；m为0或1；和X为氧。
9.如权利要求4所述的化合物，其特征在于，它是8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(4-氟苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；6-(4-氯苯基)-8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(4-三氟甲基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；8-(3，4-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(4-氟苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；6-(4-氟苯基)-8-(2，3-亚甲二氧基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；6-(3，4-二氟亚甲二氧基苯基)-8-(3-三氟甲基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；3-氯-8(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(4-氟苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；3-氯-8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(4-三氟甲基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；6-(3-氰基-4-氟苯基)-8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(4-氟-3-三氟甲基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；6-(4-氰基苯基)-8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-6-(3，4-二氟苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-3-氟-6-(4-氟苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮；和8-(2，3-二氟亚甲二氧基苯基)-3-氟-6-(4-三氟甲基苯基)吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮。或其农学上可接受的盐。
10.一种适合用于除草的组合物，其特征在于，它包括有除草有效量的如权利要求4-9中任一权利要求所述的式(Ⅰ)化合物或其农学上可接受的盐作为有效成分，以及一种或多种的农学上可接受的稀释剂或载体。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，含有约0.05-95%重量百分比的活性成份以及约0.05-2.5%重量百分比的表面活性剂。
12.如权利要求10或11所述的组合物，其特征在于，其形式是高浓度水质悬浮浓缩液，可湿性粉剂，水溶性粉剂，液体水溶性浓缩物，可乳化的液体悬浮浓缩物，颗粒剂或可乳化浓缩物。
13.一种制备在权利要求中定义的式Ⅰ化合物的方法，其特征在于，该方法包括(a)将式Ⅱ化合物 其中R，R2和m如权利要求1中定义，L为离去基团，与式Ⅲ肼或其盐反应R1NHNH2(Ⅲ)其中R1如权利要求1中定义；(b)当X为氧时，将式Ⅱa化合物环合； 其中R，R1，R2和m如权利要求1中定义，L如上定义；(c)当X为硫时，用硫化剂处理相应的X为氧的式Ⅰ化合物，将羰基转变成硫羰基；随后可任意地将这样制得的式Ⅰ化合物转变成其农学上可接受的盐。
14.一种作为中间体的化合物，其特征在于，用于制备在权利要求1中所定义的式Ⅰ化合物，该化合物是式Ⅱ 或式(Ⅱa) 其中R，R1，R2和m如权利要求1中所定义，L为-OH，含多至4个碳原子的直链或支链烷氧基或卤素。
全文摘要
本发明涉及I式吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-酮或吡啶并[2，3-d]哒嗪-5-硫酮化合物及其农业上可以接受的盐。其制法以及包含该类化合物的除草剂组合物。本发明还涉及该类化合物在除草方面的用途。
文档编号C07D487/04GK1100262SQ94108590
公开日1995年3月22日 申请日期1994年7月17日 优先权日1993年7月13日
发明者B·D·G·海勒, P·H·G·史密斯 申请人:罗纳-普朗克农业有限公司