专利名称：有机磷杀虫剂丙溴磷的合成方法
技术领域：
本发明涉及丙溴磷的制备方法。
丙溴磷即O-乙基S-丙基O-(2-氯4-溴)苯基硫代磷酸酯，是一种含丙硫基的不对称硫代磷酸酯类杀虫剂，具有广谱杀虫活性，对抗性害虫，特别是对抗性棉铃虫杀虫效果突出。
通常，丙溴磷1有以下合成方法
方法1中所用中间体2需用丙硫醇或丙硫醇衍生物为起始物制得(日本公开特许公报80 139394)，硫醇不但昂贵而且具有恶嗅。制备2的另一方法是用丙氧基硫代磷酰二氯，先异构后再与乙醇反应，异构反应产率不高副产物较多(U.S.3337658)。方法2由于制备高含量高产率的3很困难，使最终产物的产率和含量均较低。方法3由于产生恶臭且易挥发的副产物乙硫醇，在环境保护上存在问题。
本发明的合成方法是以0，0-二乙基硫代磷酰氯(以下简称氯化物)作为含磷的起始原料，当它与2-氯4-溴酚在催化剂存在下以氢氧化钠为缚酸剂进行反应时，得到0，0-二乙基0-(2-氯4-溴)苯基硫代磷酸酯6。通常，氯化物、2-氯4-溴酚及氢氧化钠的加料摩尔比为1.05∶1∶1.10-1.20，分两次加碱，先加与2-氯-4-溴酚等摩尔的碱，当升温至40-50℃时再加余下的碱。反应温度为25～50℃，催化剂可用各种叔胺或叔胺盐，用量为氯化物重量的0.5-5%。这样得到6的含量89～92%(以2-氯4-溴酚计)。
本方法的关键步骤是6在胺存在下发生去烷基反应得到0-乙基0-(2-氯4-溴)苯基硫代磷酸胺盐7。常用的胺为二烷基胺、烷基胺或氨等。反应温度可根据所用胺的不同在0-80℃之间。6与胺的摩尔比为1∶1.5～4.0。
7不经分离，在浓缩以后加水直接与溴丙烷反应即可得到高含量高产率的丙溴磷1。在此反应中，溴丙烷需要过量，与7的摩尔比为1.2～4∶1。反应温度为50～75℃。这样得到的丙溴磷1含量为90-92%，产率为84～86%(以2-氯4-溴酚计，三步总产率)。

本发明的优点在于(1)以大规模工业化的氯化物作为含磷起始原料，容易得到且质量很高(一般含量＞95%)。(2)采用胺作为去烷基反应的碱，不使用硫氢化物，如硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铵等，避免产生具有恶臭的乙硫醇，有利于环境保护。(3)各步反应产率均很高，可得到高质量、低成本的丙溴磷。(4)反应步骤较少，工艺过程简单，易于实现工业化。
实例1.0，0-二乙基0-(2-氯4-溴)苯基硫代磷酸酯6的合成100ml三口瓶中放入0.1mol氢氧化钠、10ml水及0.1g三甲胺盐酸盐，搅拌下加入0.1mol 2-氯4-溴酚，然后在25～35℃滴加20g(0.105mol)氯化物。加完后慢慢升温至40～50℃，加入0.02molNaOH水溶液反应0.5h，停止反应，冷后放置分层。得产物6 35.1g，含量92.55%(GC分析结果)，产率90.4%(以2-氯4-溴酚计)。
实例2.丙溴磷的合成100ml三口瓶中，放入按实例1制备的硫代磷酸三酯6及21.9g(0.3mol)二乙胺及45ml水，于65～70℃反应4h，生成硫代磷酸胺盐7。反应物浓缩后加入30ml水、36.9g(0.3mol)溴丙烷及0.1g二甲基甲酰胺催化剂，于65～70℃反应4h，冷后放置分层。油层蒸馏回收溴丙烷，余物经减压脱水得丙溴磷35.5g，含量88.93%(GC分析结果)，产率84.5%(以2-氯4-溴酚计)。
实例3.
操作同实例2，只是将二乙胺改用40%的二甲胺水溶液，得丙溴磷35.1g，含量90.61%(GC分析结果)，产率85.2%(以2-氯4-溴酚计)。
实例4.
操作同实例2，只是将二乙胺改用40%的甲胺水溶液，得丙溴磷34.8g，含量87.68%(GC分析结果)，产率81.7%(以2-氯4-溴酚计)。
权利要求
1.一种制备丙溴磷的方法，其特征在于它是以0，0-二乙基硫代磷酰氯为原料，在催化剂和缚酸剂存在下水作溶剂与2-氯4-溴酚反应得到0，0-二乙基(2-氯4-溴)苯基硫代磷酸酯，然后在胺存在下发生去烷基反应得到0-乙基0-(2-氯4-溴)苯基硫代磷酸铵盐，再与溴丙烷反应即可得产品，其步骤如下(a)0，0-二烷基硫代磷酰氯与2-氯4-溴酚在以水作为溶剂，氢氧化钠作为缚酸剂和叔胺或叔胺的盐作为催化剂条件下，于25～50℃温度下反应3小时，冷却放置分层，反应的摩尔比为1.05∶1，催化剂用量为0，0-二烷基硫代磷酰氯用量的0.5～5%，氢氧化钠与2-氯-4-溴酚的摩尔比为1.10～1.20∶1，而且分两次加碱；(b)将上述得到0，0-二乙基0-(2-氯4-溴)苯基硫代磷酸酯在胺存在下发生去烷基反应，反应温度为0～80℃，时间为4小时，反应物与胺的摩尔比为1∶1.5～4.0，胺为二烷基胺、烷基胺或氨；(c)浓缩后，加水并加入过量溴丙烷，摩尔比为1∶1.2～4，在50～75℃温度下反应4小时，油层蒸馏回收溴丙烷，余物减压脱低沸物，得溴丙磷。
2.按照权利要求1所述的制备丙溴磷的方法，其特征在于所说的胺为含乙基或甲基的二烷基胺或烷基胺。
全文摘要
本发明涉及丙溴磷杀虫剂的制备。O，O-二乙基硫代磷酰氯与2-氯4-溴酚在催化剂存在下，以氢氧化钠为缚酸剂进行反应得到O，O-二乙基O-(2氯4-溴)苯基硫代磷酸酯，在胺存在下发生去烷基反应得到O-乙基O-(2-氯4-溴)苯基硫代磷酸铵盐，经浓缩之后，直接与溴丙烷反应即得丙溴磷。本发明原料易得，反应步骤少，工艺简单，无环境污染，产率和含量均较高，因而，易于工业化。
文档编号C07F9/165GK1101646SQ9410848
公开日1995年4月19日 申请日期1994年7月23日 优先权日1994年7月23日
发明者唐除痴, 刘纶祖, 吴桂萍, 李 真, 朱昌寿 申请人:南开大学