1.本发明属于配位聚合物及其分子基磁性材料技术领域，涉及一种新型分子基磁性材料及其合成方法，具体为硫配位的单核钴单分子磁体及其制备方法和应用。
背景技术：
2.单分子磁体(smm)是分子基磁性材料研究的重要领域。它既能表现经典磁体的宏观磁性，又能表现微观粒子的量子隧穿效应，已成为连接磁性经典理论和量子理论之间的桥梁，而且在高密度信息存储、量子计算机和分子自旋学领域有着巨大的应用潜能。
3.最初，单分子磁体是由多个具有自旋的离子通过桥联配体连接形成的磁性簇合物。随着人们认识的加深，逐渐发现一些单核化合物即使不存在离子间的耦合作用也可以表现出和单分子磁体完全一样的磁行为，这种单分子磁体最初发现在稀土化合物中。而这类单分子磁体由于分子结构中仅具有一个磁性中心，也被称之为单离子磁体(sim)。
4.自long等人在2010年报道了首例过渡金属单离子磁体k[(tpa
mes
)fe
ii
]以来，基于3d过渡金属的单离子磁体吸引了研究者们的关注。特别地，co(ii)单离子磁体因其具有重要的自旋轨道耦合作用，从而表现出了优异的磁性能。对于过渡金属单离子磁体，弱配体场促使基态和激发态之间形成小的能隙，从而产生自旋轨道耦合来增强配合物的磁各向异性，使得分子具有大的翻转能垒。因此，利用合适的配体构筑出弱配体场对于获得过渡金属单离子磁体尤为重要。利用硫原子配位往往可以获得弱配体场，而在六配位的八面体构型的过渡金属单离子磁体中，由6个硫原子配位的结构尚未见报道。
技术实现要素：
[0005]
解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，开发出一种新型分子基磁性材料，本发明提供了硫配位的单核钴单分子磁体及其制备方法和应用。
[0006]
技术方案：硫配位的单核钴单分子磁体，所述单分子磁体的化学式为[co(tbz)2]，其中tbz-为三(2-巯基苯并噻唑基)硼酸盐，其化学结构为：
[0007][0008]
优选的，所述单分子磁体的化学结构式为：
[0009][0010]
优选的，所述单分子磁体的结构单位为：晶体属于三方晶系，r-3空间群，晶胞参数为为α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝120
°
。
[0011]
优选的，所述单分子磁体的八面体构型是由两个tbz-配体提供的6个硫原子与二价钴离子进行配体，形成了八面体的配位结构。
[0012]
优选的，所述单分子磁体为黄色块状晶体，在外加磁场作用下表现出典型的慢弛豫行为。
[0013]
以上任一所述硫配位的单核钴单分子磁体的制备方法，所述方法包括以下步骤：将na[tbz]和四丁基溴化铵(nbu4nbr)分别溶于蒸馏水中，混合即产生黄色絮状沉淀，搅拌、过滤后得到淡黄色产物[nbu4n][tbz]；将产物[nbu4n][tbz]放入h管的一边，另一边加入co(no3)2·
6h2o，再往h管中加入丙酮，直至加满，密封放置，扩散得到单核钴单分子磁体；
[0014]
其中，na[tbz]与nbu4nbr的摩尔比为1:～1.2，每1mmol na[tbz]对应于10～20ml水，每1mmol n
bu4nbr对应于8～15ml水，每0.5mmol的co(no3)2·
6h2o对应于0.8～1.2mmol[nbu4n][tbz]。
[0015]
优选的，反应温度为常温。
[0016]
优选的，密封放置的时间为2天。
[0017]
以上任一所述硫配位的单核钴单分子磁体在作为分子基磁性材料中的应用。
[0018]
本发明所述硫配位的单核钴单分子磁体的作用原理在于：二价钴离子具有高达三个未成对电子，属于一种kramer离子，具有较强的自旋-轨道耦合，因而成为构筑单分子磁体的一类重要金属离子。一般而言，在过渡金属配合物中弱配体场促使基态和激发态之间形成小的能隙，从而产生自旋轨道耦合来增强配合物的磁各向异性。因此，想要获得过渡金属单分子磁体，如何构筑出弱配体场尤为重要。在本例配合物中，利用6个硫原子与二价钴离子进行配位，构筑出了具有弱配体场的八面体配位构型，产生了较强的磁各向异性，获得了单分子磁体性能。
[0019]
有益效果：(1)本发明所述方法利用6个硫原子配位形成八面体构型的过渡金属单离子磁体，具有重要的自旋轨道耦合作用，从而表现出了优异的磁性能；(2)本发明制备的单核钴单分子磁体具有体积小、产率高、产物稳定且制备工艺简单等多种优势，因此其在高密度信息存储固态器件的制备中表现出诱人的应用前景。
附图说明
[0020]
图1为单核钴单分子磁体[co(tbz)2]的晶体结构图；
[0021]
图2为单核钴单分子磁体[co(tbz)2]的变温直流磁化率测试图；
[0022]
图3为单核钴单分子磁体[co(tbz)2]的场依赖的磁化强度曲线图；
[0023]
图4为单核钴单分子磁体[co(tbz)2]的温度依赖的虚部交流磁化率曲线图。
具体实施方式
[0024]
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0025]
实施例1
[0026]
将na[tbz](1mmol)和四丁基溴化铵(1mmol)分别溶于15ml和10ml蒸馏水中，混合，立即产生黄色絮状沉淀，搅拌，过滤，得到淡黄色产物[nbu4n][tbz]；将产物[nbu4n][tbz](1mmol)转移至h管的一端，另一端加入co(no3)2·
6h2o(0.5mmol)，再往h管中加入丙酮，直至加满，密封放置，缓慢扩散2天后得到该单核钴单分子磁体的黄色晶体。
[0027]
本实施例制备单核钴单分子磁体的产率为33.5％。
[0028]
实施例2
[0029]
将na[tbz](1mmol)和四丁基溴化铵(1mmol)分别溶于20ml和15ml蒸馏水中，混合，立即产生黄色絮状沉淀，搅拌，过滤，得到淡黄色产物[nbu4n][tbz]；将产物[nbu4n][tbz](0.8mmol)转移至h管的一端，另一端加入co(no3)2·
6h2o(0.5mmol)，再往h管中加入丙酮，直至加满，密封放置，缓慢扩散2天后得到该单核钴单分子磁体的黄色晶体。
[0030]
本实施例制备的单核钴单分子磁体的产率为30.5％。
[0031]
本实施例制备的单核钴单分子磁体的表征如下：
[0032]
(1)晶体结构测定
[0033]
在显微镜下选取合适大小的单晶，室温下在bruker smart apex ii ccd单晶仪上，利用石墨单色化的钼靶mo kα测试结构。利用apexii程序收集数据和确定晶胞。结构数据运用saint和sadabs程序进行归一化处理和吸收校正。运用shelxtl-97程序进行结构解析。所有非氢原子坐标均由差值傅里叶合成法得到，应用全矩阵最小二乘法对原子坐标和各向异性温度因子进行校正，全部氢原子利用理论加氢。结构图见图1。晶体学数据见表1。
[0034]
表1配合物的晶体学数据
[0035][0036][0037]
图1的结构图表明：二价的钴离子与两个配体tbz-提供六个硫原子配位，形成了八面体的配位构型[cos6]。
[0038]
(2)磁学性能表征：
[0039]
磁性测量采用超导量子干涉仪quantum design mpms squid vsm磁测量系统。直流磁化率的测试温度为1.8～300k，磁场为0.1t。磁化强度的测试温度为1.8k，3k和5k，磁场为0～7t。虚部交流磁化率使用的频率范围为1～999hz，温度范围是1.8～3.6k，外加直流磁场为0.2t。
[0040]
如图2所示，当温度在300k时，直流磁化率(χ)与温度(t)的乘积为2.19cm
3 mol-1
k，大于仅有s＝3/2自旋的co(ii)(g＝2)的理论值1.875cm
3 mol-1
k。因此，该配合物不仅存在自旋磁矩，而且存在显著的轨道贡献。在300
–
100k范围内该乘积基本保持不变，而当温度低于100k时，该值开始急剧下降，这是由于体系中存在重要的磁各向异性。磁化强度曲线(图3)显示，当磁场达到7t时，该配合物的磁化强度都未达到饱和，证实了该配合物具有较强的磁各向异性。在外加直流场为0.2t的情况下，该配合物的虚部交流磁化率χ”呈现出明显的
温度依赖和频率依赖现象(图4)，产生了慢磁弛豫行为。综合上述现象，本发明所制备的单核钴单分子磁体在外加磁场为0.2t下即可表现出典型的慢弛豫行为，具有单分子磁体特征，可作为分子基磁性材料在新型高密度信息存储设备(如光盘、硬磁盘等)使用。