1.本发明涉及减水剂配方及工艺技术领域，具体涉及一种综合型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
2.聚羧酸减水剂是一种运用于水泥混凝土的水泥分散剂，能够显著提高混凝土的流变性能和力学性能，并且聚羧酸减水剂具备绿色环保、不易燃、不易爆，可以使用交通工具进行长距离的运输等优点，因此其在建筑工程的各个领域中得到了广泛应用。
3.但是聚羧酸减水剂实际应用中也存在一些问题，例如当混凝土砂石、胶材、水泥、煤灰等发生变化，混凝土的状态、分散能力、分散保持能力等也随之表现出变化，这给施工过程中混凝土的运输和塑性保持等方面施加了一定的难度。要解决这一类问题除了通过调整单体的配合比来改变主链长度或者侧链密度，还可以通过改变大单体的种类和数量等，从而提高减水剂的分散性，和易性和抗泌水性。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种综合型聚羧酸减水剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的上述缺陷，提供一种减水率高，面对机制砂等材料具备较好和易性和适应性的聚羧酸减水剂及其制备方法的技术问题。
5.为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
6.本发明提供的一种综合型聚羧酸减水剂，包括质量份数计的以下成分：乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚340-380份，水360-400份，丙烯酸20-30份，羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯18-25份，氧化剂3-6份，链转移剂1-3份，还原剂1-3份，催化剂0.2-0.5份。
7.可选或优选地，所述乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚数均分子量为2400-3000g/mol。
8.可选或优选地，所述氧化剂为质量浓度25％-30％的双氧水。
9.可选或优选地，所述催化剂为0.5-1％的feso4溶液。
10.可选或优选地，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸和巯基乙醇中的一种或多种混合。
11.可选或优选地，所述还原剂为l抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、n-乙基苯胺和n,n-二甲基苯胺中的一种或多种混合。
12.本发明提供的一种综合型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下的步骤：
13.s1在反应容器中加入水和乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚加热搅拌溶解；
14.s2完成溶解后，向反应容器中加入氧化剂；
15.s3将丙烯酸、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、链转移剂与水混合配成溶液a，向反应容器中滴加溶液a；
16.s4将还原剂、催化剂与水混合配成溶液b，与溶液a同时向反应容器中滴加溶液b；
17.s5反应完成后保温一段时间降温至室温，即制成成品
18.可选或优选地，所述步骤s1、s3和s4中所用水的质量比为：4.8～5.0∶1∶1.8～2.0。
19.可选或优选地，所述步骤s1中，反应容器加热的温度为20-50℃。
20.可选或优选地，所述步骤s5中，保温的时间为30-40min。
21.可选或优选地，所述步骤s3中，所述滴加的时间为40-60min。
22.可选或优选地，步骤s4中，所述滴加的时间为50-70min。
23.基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：
24.(1)本发明提供的综合型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过化学方法，在聚羧酸减水剂分子上连接上羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯单体，磷酸根的电负性强于羧酸根，在聚合物中引入含有磷酸基的单体，磷酸基会优先吸附到水泥颗粒表面，羧酸基的吸附则随之降低，以此增加减水剂与不同骨料的和易性，增强减水剂的保坍效果。
25.(2)本发明提供的综合型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过使用聚醚大单体epeg与丙烯酸、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯共同聚合制备一种具有综合性能的聚羧酸减水剂，该减水剂合成时间短，且对混凝土表现出优良的减水和保坍能力，减水率在36％以上，和易性和表现优异，且同时具备良好的保坍和减水能力，实现了磷酸酯聚羧酸减水剂的产品性能；同时，该减水剂面对混凝土砂石、胶材、水泥、煤灰等材料发生变化具有较好的适应性，解决了混凝土的运输和塑性保持等方面的问题。
具体实施方式
26.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
27.实施例1
28.1.1原料(按重量份)
29.乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚(epeg，数均分子量3000g/mol)360份，水400份，丙烯酸20份，羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(hemap)20份，氧化剂5份，链转移剂2份，还原剂2份，催化剂0.3份。
30.水：采用去离子水；
31.链转移剂：采用巯基丙酸；
32.还原剂：采用l抗坏血酸；
33.氧化剂：浓度26％的双氧水；
34.催化剂：浓度0.6％的feso4溶液。
35.1.2制备方法
36.包括下述步骤：
37.s1在反应容器中加入水250份(重量份)和乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚加热至50℃，搅拌溶解后降温至20℃；
38.s2完成溶解后，向反应容器中加入氧化剂；
39.s3将丙烯酸、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、链转移剂与水50份(重量份)混合配成溶液a，向反应容器中滴加溶液a，50min滴完；
40.s4将还原剂、催化剂与水100份(重量份)混合配成溶液b，与溶液a同时向反应容器中滴加溶液b，70min滴完；
41.s5反应完成后保温30min后降温至室温，即制成成品。
42.实施例2
43.2.1原料(按重量份)
44.乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚(epeg，数均分子量3000g/mol)360份，水400份，丙烯酸20份，羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(hemap)20份，氧化剂4份，链转移剂2份，还原剂2份，催化剂0.4份。
45.水：采用去离子水；
46.链转移剂：采用巯基乙酸；
47.还原剂：采用甲醛合次硫酸氢钠；
48.氧化剂：浓度28％的双氧水；
49.催化剂：浓度0.7％的feso4溶液。
50.2.2制备方法
51.包括下述步骤：
52.s1在反应容器中加入水250份(重量份)和乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚加热至50℃，搅拌溶解后降温至20℃；
53.s2完成溶解后，向反应容器中加入氧化剂；
54.s3将丙烯酸、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、链转移剂与水50份(重量份)混合配成溶液a，向反应容器中滴加溶液a，55min滴完；
55.s4将还原剂、催化剂与水100份(重量份)混合配成溶液b，与溶液a同时向反应容器中滴加溶液b，65min滴完；
56.s5反应完成后保温40min后降温至室温，即制成成品。
57.实施例3
58.3.1原料(按重量份)
59.乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚(epeg，数均分子量2800g/mol)360份，水390份，丙烯酸25份，羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(hemap)18份，氧化剂3份，链转移剂2份，还原剂2份，催化剂0.4份。
60.水：采用去离子水；
61.链转移剂：采用巯基乙醇；
62.还原剂：采用n-乙基苯胺；
63.氧化剂：浓度29％的双氧水；
64.催化剂：浓度0.9％的feso4溶液。
65.3.2制备方法
66.包括下述步骤：
67.s1在反应容器中加入水240份(重量份)和乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚加热至50℃，搅拌溶解后降温至20℃；
68.s2完成溶解后，向反应容器中加入氧化剂；
69.s3将丙烯酸、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、链转移剂与水50份(重量份)混合配成
溶液a，向反应容器中滴加溶液a，50min滴完；
70.s4将还原剂、催化剂与水100份(重量份)混合配成溶液b，与溶液a同时向反应容器中滴加溶液b，70min滴完；
71.s5反应完成后保温30min后降温至室温，即制成成品。
72.实施例4
73.4.1原料(按重量份)
74.乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚(epeg，数均分子量2600g/mol)360份，水380份，丙烯酸30份，羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(hemap)25份，氧化剂3份，链转移剂1.5份，还原剂2份，催化剂0.4份。
75.水：采用去离子水；
76.链转移剂：采用巯基乙醇；
77.还原剂：采用n-乙基苯胺；
78.氧化剂：浓度25％的双氧水；
79.催化剂：浓度0.5％的feso4溶液。
80.4.2制备方法
81.包括下述步骤：
82.s1在反应容器中加入水240份(重量份)和乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚加热至50℃，搅拌溶解后降温至20℃；
83.s2完成溶解后，向反应容器中加入氧化剂；
84.s3将丙烯酸、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、链转移剂与水50份(重量份)混合配成溶液a，向反应容器中滴加溶液a，50min滴完；
85.s4将还原剂、催化剂与水90份(重量份)混合配成溶液b，与溶液a同时向反应容器中滴加溶液b，70min滴完；
86.s5反应完成后保温30min后降温至室温，即制成成品。
87.实施例5
88.5.1原料(按重量份)
89.乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚(epeg，数均分子量2400g/mol)360份，水360份，丙烯酸25份，羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(hemap)20份，氧化剂3份，链转移剂2份，还原剂1.5份，催化剂0.3份。
90.水：采用去离子水；
91.链转移剂：采用巯基乙醇；
92.还原剂：采用n-乙基苯胺；
93.氧化剂：浓度30％的双氧水；
94.催化剂：浓度1％的feso4溶液。
95.5.2制备方法
96.包括下述步骤：
97.s1在反应容器中加入水225份(重量份)和乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚加热至50℃，搅拌溶解后降温至20℃；
98.s2完成溶解后，向反应容器中加入氧化剂；
99.s3将丙烯酸、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、链转移剂与水45份(重量份)混合配成溶液a，向反应容器中滴加溶液a，50min滴完；
100.s4将还原剂、催化剂与水90份(重量份)混合配成溶液b，与溶液a同时向反应容器中滴加溶液b，70min滴完；
101.s5反应完成后保温30min后降温至室温，即制成成品。
102.对比例1
103.6.1原料(按重量份)
104.与实施例1相比，不采用羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，采用丙烯酸羟乙酯。
105.乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚(epeg，数均分子量3000g/mol)360份，水400份，丙烯酸20份，丙烯酸羟乙酯20份，氧化剂5份，链转移剂2份，还原剂2份，催化剂0.3份。
106.水：采用去离子水；
107.链转移剂：采用巯基丙酸；
108.还原剂：采用l抗坏血酸。
109.6.2制备方法
110.包括下述步骤：
111.s1在反应容器中加入水250份(重量份)和乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚加热至50℃，搅拌溶解后降温至20℃；
112.s2完成溶解后，向反应容器中加入氧化剂；
113.s3将丙烯酸、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、链转移剂与水50份(重量份)混合配成溶液a，向反应容器中滴加溶液a，50min滴完；
114.s4将还原剂、催化剂与水100份(重量份)混合配成溶液b，与溶液a同时向反应容器中滴加溶液b，70min滴完；
115.s5反应完成后保温30min后降温至室温，即制成成品。
116.实验例
117.1、减水剂匀质性指标测定
118.将实施例1-5和对比例1制得的聚羧酸减水剂进行检测，并用对比实验中制备的不含hemap的聚羧酸减水剂按照gb8076-2008《混凝土外加剂》进行对比试验，检测结果如下表1所示：
119.表1减水剂各项指标测定
120.减水剂粘度密度(g/ml)ph值含固量(％)减水率(％)实施例12101.0824.149.439实施例22301.0834.249.538实施例32201.0824.048.738实施例42051.0813.847.437实施例52201.0804.046.636对比例12001.0824.149.433
121.由表1可以得出，本发明实施例1-5中的聚羧酸减水剂密度均大于1.080g/ml，ph值均小于2.2，含固量均大于46.6％，减水率均在36％以上；并且本发明实施例1的减水率明显大于对比例1聚羧酸减水剂；从而得知，本发明含hemap的聚羧酸减水剂是具备较高减水率
的。
122.2、水泥净浆流动度测定实验
123.本发明的聚羧酸减水剂应用于水泥时水泥净浆流动度测定实验所需材料：水泥300克，水87克，采用截锯圆模(上36mm，下64mm)，测定掺量为质量的0.3％的净浆流动度数据；水泥分别为:峨胜po42.5，建宝po42.5，亚东po42.5，新船城po42.5；水为自来水(同一批取5千克)；并设立对比试验，对比试验检测的是自制不含hemap的聚羧酸减水剂，实验结果如表2所示：
124.表2减水剂适应性检测
[0125][0126]
由表2可以得出，本发明聚羧酸减水剂5个实施例样品流动度初始与经时数值均高于对比实验所用的减水剂，实施例初始净浆流动度最高可达224mm；净浆经时流动度最高可到253mm且实施例负增长绝对值均远大于对比实施例。并且针对于不同水泥，本发明含hemap的聚羧酸减水剂减水保坍效果均优于对比实施例中不含hemap的聚羧酸减水剂。
[0127]
3、混凝土试配实验
[0128]
本发明聚羧酸减水剂应用于混凝土时混凝土扩展度的测定实验配合比及材料：试验配合比为混凝土容重2400kg/m3，砂率50％(机制砂)，使用建宝水泥250kg/m3，禾邦粉煤灰60kg/m3。并设立对比试验，对比试验检测的是自制不含hemap的聚羧酸减水剂，实验结果如表3所示：
[0129]
表3混凝土试配评价结果
[0130][0131]
由表3可以得出，本发明含hemap聚羧酸减水剂5个实施例样品的混凝土扩展度数值均高于对比实验所用的减水剂，最高可达595mm，经120min损失后，5个实施例样品的混凝土扩展度数值仍高于对比实验所用的减水剂，本发明含hemap的聚羧酸减水剂在混凝土应用中的效果均优于对比实施例中不含hemap的聚羧酸减水剂。
[0132]
4、适应性
[0133]
本发明聚羧酸减水剂应用于混凝土时混凝土扩展度的测定实验配合比及材料：试验配合比为混凝土容重2400kg/m3，砂率50％，使用不同砂进行对比试验，使用建宝水泥250kg/m3，禾邦粉煤灰60kg/m3。并设立对比试验，对比试验检测的是自制不含hemap的聚羧酸减水剂，实验结果如表4所示：
[0134]
表4不同砂混凝土试配评价结果
[0135][0136]
由表4可以得出，使用不同的砂石材料进行混凝土试验，砂石材料越差，实施例表现出的减水及保坍能力越差，而含hemap聚羧酸减水剂5个实施例样品的混凝土扩展度数值均高于对比实验所用的减水剂且材料变化对其影响不大，含hemap聚羧酸减水剂对不同材料具备良好的适应性能。
[0137]
发明的有益效果是：该含hemap的聚羧酸减水剂配方及制备方法，通过化学方法，在较低温度下将hemap单体连接到聚羧酸减水剂分子上，解决了聚羧酸减水剂在材料较差的情况下和易性差、损失快的问题。本发明适用性强，可以与不同种类或型号的水泥混合使用，且具备较高的混凝土保持能力；减水率高，可达36％以上，并能有效改善混凝土的和易性。
[0138]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。