专利名称：合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法。具体的说，是一种由甲基 丙烯酸低级烷基酯和二甲氨基乙醇在固体钛酸苯酯催化作用下合成甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯的方法。
背景技术：
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯是制造季铵酯型阳离子高分子絮凝剂的重要原料，还用 于化妆品助剂、造纸助剂、隐形眼镜药物包覆膜的生产等。还可用于制造高性能涂料(如高 级内墙涂料、耐磨马路划线漆)粘合剂，用于电子、印刷、纺织、建筑等行业。某些含甲基丙 烯酸二甲氨基乙酯的共聚物可作为聚合乳化剂、润滑油添加剂、精炼油淤渣分散剂、石油和 油品降凝剂等。含甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的聚合物广泛用作化妆品的基体树脂、洗涤齐U、 添加剂等。含甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的聚合物可用于医用高分子材料，如药物包衣、皮肤 保护膜、假牙粘合材料、接触眼镜、自液渗析膜及抗凝血材料用单体等。甲基丙烯酸低级烷基酯与二甲氨基乙醇在催化剂和阻聚剂的存在下进行酯交换 反应是制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的最好方法。反应过程中，除发生甲基丙烯酸低级烷 基酯和二甲氨基乙醇的酯交换反应外，原料和产物的乙烯基双键易和甲醇、二甲氨基乙醇 发生加成反应，要选择最佳催化剂以减少副反应生成。酯交换法合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯所用催化剂主要包括甲醇钠、碳酸盐、磷 酸盐、有机锡化合物、有机钛化合物、金属钙和铅等。曹泽环等(精细石油化工，1994，(6) 27 29)以甲醇钠为催化剂，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的收率为64. 3%。文献(J Am Chcm Soc, 1959,81 3618-2)以异丙醇铝为催化剂，二甲氨基乙醇类化合物的收率仅为49 % 80% ；以有机锡类化合物为催化剂，活性较高，二甲氨基乙醇类化合物的收率为75% 85% ；以碱金属的磷酸盐或碳酸盐为催化剂，二甲氨基乙醇类化合物的收率大于90%，二 甲氨基乙醇转化率可达95%，且产物纯度大于99%。日本公开特许公报昭62-230755以 磷酸三钠为催化剂，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯收率为92%，纯度99. 5%。日本公开特许公 报昭62-242652以碳酸钠为催化剂，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯收率为95 %，纯度99. 7 %。 Korshunov MA(Korshunov MA, Mikhlin VS, BoDM Aaryuk F N. Zh Org Khim,1968,4(7), 1204 1209)用钛酸异丙酯或钛酸异丁酯作催化剂，得到的产物更纯，更易分离，但其催 化活性较甲醇钠低。日本公开特许公报昭62-185059使用醇钠作催化剂时，反应物甲基丙 烯酸甲酯和产物二甲氨基乙酯易二聚，使用烷醇铝和钛酸酯存在价格高的缺点。他们发现 &20)3的催化效果为最好，但由于价格偏高，所以从工业生产的角度出发，认为选用1(20)3为 好，酯产率可高达95%，纯度为99. 7%。此外，用锂、氧化锂、乙酰丙酮化锂或二乙酸二丁 基锡作催化剂，得到纯度为99. 9%的酯，产率最高为92.3%。刘祥臣等(化学世界，2002， 43(1) :138 13)的研究结果表明，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，二甲氨基乙醇转化率 可达93.0%。朱明(四川大学学报，2002，39(4) :738 741)以钙为催化剂，产品收率为 95.4%，含量为99.5%，同时回收的甲基丙烯酸甲酯可以重复使用。陈彦逍等(精细化工，2007，24(1) :91 93)以K2Ti03为催化剂，二甲氨基乙醇转化率为94. 4%，甲基丙烯酸二 甲氨基乙酯的收率为92.8%，选择性为98.3%。以乙酰丙酮钙为催化剂(石油化工，2007， 36(2) 137 141)，二甲氨基乙醇转化率为98.5%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的收率为 96.7%。吴殿义等(大庆石油学院学报，2003，27 (2) :34 36)以钛酸四丁酯为催化剂，甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯收率为90%。王栋等(湖北化工，2003，(1) :12 13)以铅为催化 剂，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的收率为85. 7%。上述方法中所用的催化剂用于酯交换过程，有以下缺点有机钛化合物易水解而 失活，铅和有机锡化合物贵且毒性大，甲醇钠、碳酸盐和磷酸盐催化活性低，反应速率慢。

发明内容
本发明的目的是要提供一种酯交换过程速率快，操作容易，无环境污染产生，产品 收率和纯度高的合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的方法。本发明的目的是通过如下方式实现的该方法以甲基丙烯酸酯㈧和二甲氨基乙 醇(B)在阻聚剂和催化剂的存在下进行酯交换，经过脱醇、脱酯过程得到甲基丙烯酸二甲
氨基乙酯。甲基丙烯酸二甲氨基乙酯合成反应方程式如下 R = CI C4直链或支链烷基本发明所述的甲基丙烯酸低级烷基酯，烷基为C1 C4直链或支链烷基。本发明中所述的催化剂为稳定性高的固体钛酸苯酯，其结构式如下 其中，苯环上没有取代基，或最多连有二个取代基L1、L2，L1、L2分别为C1 C4直 链或支链烷基、C1 C4直链或支链烷氧基、硝基、卤素中的任意一种，并分别处于苯环上不 同的位置。本发明中所述的阻聚剂为众所周知的对羟基二苯胺、吩噻嗪、对苯二酚、对羟基苯 甲醚和氢醌甲基醚等中的任意一种。所述甲基丙烯酸低级烷基酯和二甲氨基乙醇的反应是在反应-精馏一体化装置 中进行，甲基丙烯酸低级烷基酯(A)和二甲氨基乙醇⑶的物质的量比为1. 5 4 1，催化剂用量为反应物总质量的0. 5 3. 0%，阻聚剂用量为A质量的0. 25 0. 80%。酯交换 温度为反应温度，压力为常压，分离出低级烷基醇ROH后，反应温度降至室温，体系压力调 整为30000 40000Pa，加热反应器和精馏柱，蒸出未反应的反应物，再将体系压力缓慢调 整为400 1700Pa，蒸出产品，用气相色谱仪确定纯度。催化剂和阻聚剂留于反应器内，可
重复使用。 采用本发明的方法合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，催化剂具有制备和保存容易、 稳定性好、不腐蚀设备、回收过程简单、可重复使用等优点。酯交换过程速率快，操作容易， 无环境污染产生，产品收率和纯度高。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步描述。实施例1在250mL反应瓶中加入0. 5mol 二甲氨基乙醇，1.5mol甲基丙烯酸甲酯，1. 70g钛 酸四苯酯和0. 50g吩噻嗪。搅拌，升温至98 120°C，精馏柱顶温度为65 70°C，将甲醇 蒸出，酯交换时间为5. 4h。将体系压力调整为40000Pa，加热使精馏柱顶温度为42 45°C， 将甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物蒸出体系，至无馏份馏出，再将体系压力调整为1300Pa， 精馏柱顶温度为70 80°C，收集产品，为浅黄色液体，收率为96. 2%，纯度为99. 4%。实施例2在250mL反应瓶中加入0. 5mol 二甲氨基乙醇，1.25mol甲基丙烯酸甲酯，1. 70g钛 酸四苯酯和0. 50g吩噻嗪。搅拌，升温至98 120°C，精馏柱顶温度为65 70°C，将甲醇 蒸出，酯交换时间为5. 6h。将体系压力调整为40000Pa，加热使精馏柱顶温度为42 45°C， 将甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物蒸出体系，至无馏份馏出，再将体系压力调整为1300Pa， 精馏柱顶温度为70 80°C，收集产品，为浅黄色液体，收率为95. 4%，纯度为99. 5%。实施例3在250mL反应瓶中加入0. 5mol 二甲氨基乙醇，1.25mol甲基丙烯酸甲酯，1. 70g钛 酸四苯酯和0. 50g对羟基苯甲醚。搅拌，升温至98 120°C，精馏柱顶温度为65 70°C， 将甲醇蒸出，酯交换间为5. 6h。将体系压力调整为40000Pa，加热使精馏柱顶温度为42 45°C，将甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物蒸出体系，至无馏份馏出，再将体系压力调整为 1300Pa,精馏柱顶温度为70 80°C，收集产品，为无色液体，收率为95.7%，纯度为99. 5%。实施例4在250mL反应瓶中加入0. 5mol 二甲氨基乙醇，1.25mol甲基丙烯酸甲酯，1. 70g钛 酸四苯酯和0. 50g对羟基苯甲醚。搅拌，升温至98 110，精馏柱顶温度为65 70°C，将 甲醇蒸出，酯交换时间为6. lh。将体系压力调整为40000Pa，加热使精馏柱顶温度为42 45°C，将甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物蒸出体系，至无馏份馏出，再将体系压力调整为 1300Pa,精馏柱顶温度为70 80°C，收集产品，为无色液体，收率为96. 7%，纯度为99. 5%。实施例5在250mL反应瓶中加入0. 5mol 二甲氨基乙醇，1.25mol甲基丙烯酸甲酯，1. 50g钛 酸四(P-甲基苯)酯(P代表对位)和0.50g对羟基苯甲醚。搅拌，升温至98 110，精馏 柱顶温度为65 70°C，将甲醇蒸出，酯交换时间为6. 2h。将体系压力调整为40000Pa，加热使精馏柱顶温度为42 45°C，将甲基丙烯酸甲酯和甲醇的共沸物蒸出体系，至无馏份馏出，再将体系压力调整为1300Pa，精馏柱顶温度为70 80°C，收集产品，为无色液体，收率 为97. 9%，纯度为99. 5%。
权利要求
一种合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的方法，该方法是采用甲基丙烯酸低级烷基酯和二甲氨基乙醇在催化剂和阻聚剂的存在下进行酯交换反应，制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，其特征在于所述的催化剂是固体钛酸苯酯，其结构式如下其中，苯环上没有取代基，或最多连有二个取代基L1、L2，L1、L2分别为C1～C4直链或支链烷基、C1～C4直链或支链烷氧基、硝基、卤素中的任意一种，并分别处于苯环上不同的位置。F2009100666384C0000011.tif
2.根据权利要求1所述的一种合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的方法，其特征在于所 述甲基丙烯酸低级烷基酯，烷基为Cl C4直链或支链烷基。
3.根据权利要求1所述的一种合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的方法，其特征在于所 述甲基丙烯酸低级烷基酯和二甲氨基乙醇的物质的量比为1.5 4 1。
4.根据权利要求1所述的一种合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的方法，其特征在于所 述催化剂用量为反应物总质量的0. 5 3. 0%。
5.根据权利要求1所述的一种合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的方法，其特征在于所 述阻聚剂为对羟基二苯胺或吩噻嗪或对苯二酚或对羟基苯甲醚或氢醌甲基醚中的任意一 种。
6.根据权利要求4所述的一种合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的方法，其特征在于阻 聚剂用量为甲基丙烯酸低级烷基酯质量的0. 25 0. 80%。
7.根据权利要求1所述的一种合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的方法，其特征在于所 述酯交换温度为反应温度，压力为常压，分离出低级烷基醇ROH。
8.根据权利要求1所述的一种合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的方法，其特征在于在 酯交换反应完成后，反应温度降至室温，体系压力调整为30000 40000Pa，加热反应器和 精馏柱，蒸出未反应的反应物，再将体系压力缓慢调整为400 1700Pa，蒸出甲基丙烯酸二 甲氨基乙酯，催化剂和阻聚剂留于反应器中。
全文摘要
本发明涉及一种甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法，该方法是采用甲基丙烯酸低级烷基酯和二甲氨基乙醇在催化剂和阻聚剂的存在下进行酯交换反应，制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，所述的催化剂是采用固体钛酸苯酯。本发明方法所采用的催化剂具有制备和保存容易、稳定性好、不腐蚀设备、回收过程简单、可重复使用等优点。酯交换过程速率快，操作容易，无环境污染产生，产品收率和纯度高。
文档编号C07C213/02GK101838209SQ200910066638
公开日2010年9月22日 申请日期2009年3月16日 优先权日2009年3月16日
发明者于红晖, 任玉荣, 徐占林, 贾树勇 申请人:吉林师范大学