专利名称：：可共聚合的肟醚及包含它们的共聚物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及如下通式的肟醚其中A是一种二价连接基，R1可以是H或C1-C4烷基，R2和R3各自独立地是一个C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C5-C10环烷基或C5-C10芳基，它们中的每一个可进一步在碳链上或在碳环上包含作为杂原子的1-3个非相邻氮、氧或硫原子，并且可以被1-3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代，R2和R3可以是H或R2和R3一起形成一个3-14个碳原子的桥基，其中一些碳原子也可以是芳环的一部分。在涂料或粘合剂中使用的共聚物通常是可交联的共聚物。例如，通过交联的办法，能够得到具有良好弹性、高粘结性和高耐化学药品和溶剂性能的保护涂层或粘合剂涂层。为了交联，一般将能与共聚物中官能团反应的交联剂加入到共聚物中。普通可行的交联剂的例子是多异氰酸酯，它能与羟基或氨基反应。DE-A-3521618披露了相应的含水粘合剂配方，其中分散在水中的多异氰酸酯(作为交联剂)被加入到自由基共聚合得到的共聚物的水分散体中。相似的涂料配方在US-A-4396738和DE-A-3112117中也有描述。然而，这些含水配方和缺点是保存期太短。只能在多异氰酸酯用作交联剂之前的短暂时间里，才能将它分散在水中并与共聚物混合。较长的保存期可通过让异氰酸酯基团与封端剂，例如肟类、己内酰胺、酚类或马来酸二烷基酯类，进行反应而获得，所得到的封端多异氰酸酯在水分散体中只有很低程度的水解。DE-A-3807555涉及一种用肟封端的二异氰酸酯，它被分散在水中，并且适合于作为分散在水中的聚合物的添加剂。然而，只有在高于约130℃消除封端剂之后，交联反应才能发生。包含多异氰酸酯(作为交联剂)的普通含水粘合剂配方，或者在贮存过程中不稳定，因而仅以二组分体系使用，或者仅在高温下才能交联。EP-A-3516中公开保存期长并在除去溶剂之后可在室温交联的水分散体。这些分散体包含有能被聚合到共聚物中的含羰基单体反应的聚酰肼。为了提供聚酰胺交联剂的替代物，原则上需要开发其它保存期长及室温交联的分散体。本发明的一个目的是提供可交联的共聚物，它在分散体或溶液中，即使在交联剂存在下，也具有长的保存期并能在室温下被交联。我们发现，可通过以上定义的可共聚的肟醚及它们的制备方法而达到这一目的。我们还发现了包含可共聚的肟醚的共聚物及该共聚物作为涂料或粘合剂的用途。这种包含可共聚的肟醚的共聚物可能通过如下机理与包含醛基或酮基的交联剂进行交联通式Ⅰ的A优选是一种具有2-12个，尤其2-8个碳原子的直链或支链的烃链，它可以被1-3个，尤其1个或2个非相邻氧原子间断，或者是一种C5-C10亚环烷基环或C5-C10亚芳基环。尤其优选一种具有2-8个碳原子的直链或支链的烃链。R1优选是H或甲基，而R2和R3各自独立地优选是H，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或C5-C10芳基，特别是苯环。对于氢原子的情况，两个基团R2和R3中仅有一个可以是H。可共聚的肟醚能够通过结构式为的肟醚醇与(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯或乙酯，进行反应而制得。然而，肟醚醇与结构式为的(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐反应是理想的，因为能够缩短反应时间和降低温度，以及基本上可避免不希望的副反应，例如聚合反应和分解反应。肟醚醇Ⅱ与(甲基)丙烯酰氯Ⅲ的反应优选冷却反应混合物在0-50℃，尤其是10-30℃下进行。对于(甲基)丙烯酸酐Ⅳ的情况，温度应高于60℃。该反应能够在有机溶剂中或在没有溶剂下进行。合适的溶剂，例如，环己烷，二氯甲烷，乙醚，甲基叔丁基醚和氯化乙烯。醚类，例如乙醚，就后处理而言是特别合适的溶剂。该反应优选是碱催化的。合适的碱或碱性化合物的例子是叔氮化合物，例如，三乙胺。这种碱或碱性化合物优选与肟醚醇等摩尔量使用。反应结束之后，反应混合物能够用碳酸钠水溶液(举例)洗涤，并且，如果需要，在除掉溶剂之后，所得到的可共聚的肟醚醇能够通过蒸馏来提纯。所使用的肟醚醇可以由已知的方法获得，例如在碱存在下，通过让肟与环氧乙烷或环氧丙烷，或与卤代醇反应获得。可共聚的肟醚(以下指单体a))能够通过普通的自由基聚合方法与烯属不饱和单体共聚合。为了赋予所得到的共聚物足够的交联能力，聚合上去的肟醚a)的含量应至少为0.01%(重量)。超过30%(重量)的含量一般是没有必要的。已聚合上的肟醚在该共聚物中的含量优选为0.1-10%(重量)，尤其优选为0.1-5%(重量)。该共聚物包含30-99.99%(重量)，优选70-99.9%(重量)，尤其优选85-99.9%(重量)作为主要单体b)的一种单体，这种单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，至多20个碳原子的羧酸乙烯基酯，至多20个碳原子的乙烯基芳香烃类，烯属不饱和腈类，卤代乙烯和具有至少2个共轭双键的非芳香烃类。主要单体的例子是具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也特别合适。具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯的例子有，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。合适的乙烯基芳香化合物是甲苯乙烯，α-和P-苯乙烯，α-丁基乙烯，4-正丁基苯乙烯，4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯。腈类的例子是丙烯腈和甲基丙烯腈。卤代乙烯是被氯、氟和溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。具有2-8个碳原子和至少两个烯属双键的非芳香烃类的例子是丁二烯，异戊二烯和氯丁二烯。这些主要的单体也优选作为一种混合物的形式使用。该共聚物也可进一步包含具有至少一个醛基或酮基的单体(单体C))。这些单体优选具有一个或两个醛基或酮基，或一个醛基和一个酮基，或一个能进行自由基聚合反应的烯属双键的单体。例如，丙烯醛，甲基丙烯醛、乙烯基烷基酮类(其中烷基具有1-20个，优选1-10个碳原子)，甲酰基苯乙烯，在烷基中具有一个或两个酮基或醛基，或者一个醛基和一个酮基的(甲基)丙烯酸烷基酯(优选具有总碳原子数为3-10，例如，如在DE-A-2722097中描述的(甲基)烯丙酰氧代烷基丙醛)是合适的。N-氧代烷基(甲基)丙烯酰胺类(例如在US-A-4226007，，DE-A-2061213或DE-A-2207209中所公开的)也是有用的。(甲基)丙烯酸乙酰乙酰酯(Acetoacetyl(meth)acrylate)，(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯，尤其双丙酮丙烯酰胺是优选的。这些单体的含量一般是在0-30%(重量)，尤其在0-10%(重量)，特别优选在0-5%(重量)。该共聚物可以自交联或外部交联。对于自交联的情况，它既包含可共聚的肟醚，又包含具有至少一个酮基或醛基的单体。在这种情况下，不添加交联剂，通过在同一种共聚物中的肟基与酮基或醛基的反应，该共聚物能够发生交联。具有至少一个酮基或醛基的单体c)在共聚物中的含量应优选至少为0.1%(重量)。因而，该主要单体的最高可能用量被减少0.1%(重量)。不同于单体a)-c)的，并可能存在于共聚物中的另一种单体d)的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸与具有1-20个碳原子的醇的酯类，在该醇基团中包含至少一个除氧之外的其它杂原子，和/或一个脂族环或芳族环，比如丙烯酸-2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯或(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯，芳基，烷芳基或环烷基(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸苯乙酯或(甲基)丙烯酸苯丙酯，或杂环醇类的丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸糠酯。其它一些单体，例如(甲基)丙烯酰胺及其在氮原子上被C1-C4烷基取代的衍生物，也是适宜的。具有羟基官能团的单体，例如被一个或两个羟基取代的(甲基)丙烯酸C1-C15烷基酯，也是重要的。尤其重要的含羟基官能团共聚单体是(甲基)丙烯酸C1-C8羟烷基酯，例如n-羟乙基、n-羟丙基或n-羟丁基(甲基)丙烯酸酯。具有成盐基团的共聚单体的伴随用途是用于可分散的共聚物的制备，该共聚物适用于，例如，含水二次分散体。具有成盐基团的单体尤其是衣康酸，丙烯酸和甲基丙烯酸。在共聚物中其它共聚单体的量可以在0－50，优选在0－20，特别优选在0-10，均以%(重量)计。共聚物A)是通过自由基聚合反应而制得。适宜的聚合方法，例如本体、溶液、悬浮或乳液聚合反应，对于本
技术领域：
熟练操作者是已知的。该共聚物优选通过溶液聚合物反应而制得，并随后分散在水中，尤其优选通过乳液聚合反应。对于乳液聚合反应，共聚单体可以在水溶性引发剂和乳化剂存在下，以普通的方法，在30-95℃的温度下进行聚合反应。适宜的引发剂的例子是过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵、叔丁基过氧化氢，水溶性偶氮化合物或氧化-还原引发剂。所使用的乳化剂是，例如，相对较长链脂肪酸、烷基硫酸、烷基磺酸、烷基化的芳基磺酸或烷基化的联苯醚磺酸的碱金属盐类，另一些适宜的乳化剂是环氧烷类，尤其是环氧乙烷或环氧丙烷，与脂肪醇，脂肪酸或酚类，或烷基酚类的反应产物。对于含水二次分散体的情况，该共聚物首先在有机溶剂中通过溶液聚合物而制成，然后，不使用乳化剂或分散剂，通过将盐形成物(例如氨)添加到含羧酸基团的共聚物中，使该聚合物分散在水中。有机溶剂能够被蒸除。含水二次分散体的制备对于本
技术领域：
的操作者来说是已知的，例如在DE-A-3720860中有描述。为了调节分子量，在聚合反应中可以使用调节剂。例如，含-SH-的化合物，如巯基乙醇、巯基丙醇、苯硫酚，硫甘油、巯基甘醇酸乙酯、巯基甘醇酸甲酯和叔十二烷基硫醇，是合适的。较好的，共聚单体的类型和用量的选择是使所得到的共聚物具有玻璃化转变温度为-60-+140℃，优选-30-+80℃，特别优选(尤其在用作粘合剂的情况下)-30-+20℃。共聚物的玻璃化转变温度能够通过普通的方法，例如差热分析或差示扫描量热法(cf.例如ASTM3418/82，中间温度)。在共聚物不能自交联，并且不含有单体c)的情况下，合适的是向该共聚物添加一种交联剂以进行交联。该交联剂通常包含至少两个酮基或醛基，或者至少一个酮基和一个醛基的化合物。适宜的交联剂的例子尤其是包含上述单体c)作为聚合单元的自由基共聚物(以下也称聚合交联剂)。例如，由30-99.9%(重量)，优选70-99.9%(重量)单体b)，0.1-30%(重量)，优选0.1-10%(重量)单体c)和0-50%(重量)，优选0-20%(重量)单体d)组成的聚合交联剂是合适的。以上所作的关于上述共聚物的说明较好地适用于单体的类型，共聚物的玻璃化转变温度和共聚物的制备。如果需要，交联剂被优选加入到共聚物的溶液或分散体中。然而，仅仅在使用过程中，例如在某些表面上涂覆的时候，将该共聚物和该交联剂混合使用也是可能的。为此目的，例如该交联剂首先被施加于该表面上作为底漆，然后涂覆该共聚物的分散体或溶液。这种新型共聚物的溶液或分散体适合作为涂料，用于例如具有塑料、木材或金属表面的各种基材;也适用于例如织物，无纺织物，皮革或纸张。它也适合用于建筑化学，例如粘合剂，密封接合剂，胶结剂或类似物。该分散体或溶液也可包含依预定用途而定的普通助剂或添加剂。例如，这些包括填料，如石英粉、石英砂、细碎的硅石、重晶石、碳酸钙、白垩、白云石或滑石，它们通常与合适的润滑剂，例如多磷酸盐(如六偏磷酸钠)、萘磺酸或聚丙烯酸铵或钠，润滑剂的添加量，以填料为基准，一般为0.2-0.6%(重量)。还可添加用于保护的杀菌剂。它们的使用量，以分散体或溶液为基准，一般在0.02-1%(重量)。适宜的杀菌剂的例子是苯酚或甲苯酚衍生物或有机锡化合物。该分散体或溶液还特别适合用于密封剂或粘合剂配方，尤其作为层压粘合剂，用于层压膜，高光泽度膜的制备。就这点而言，它们可包含除了以上提到的添加剂之外，在粘合剂技术中普遍使用的特定的助剂和添加剂。这些包括，例如，增稠剂、增塑剂或增粘剂，例如天然树脂或改性树脂，如松香树脂类，或合成树脂，如邻苯二甲酸酯树脂。这些自交联共聚物或外交联共聚物的分散体或溶液还可含有保存期长的一种交联剂，交联反应要低至室温，随着溶剂的挥发而发生。使用这些分散体或溶液制成的涂层或粘合层具有良好耐化学药品或溶剂性能，并具有好的内强度(粘结力)。实施例可共聚合的肟醚的制备实施例1装置1升带搅拌的玻璃烧瓶，装有回流冷凝器，滴液漏斗和CaCl2管。将47.1g(0.52mol)丙烯酰氯在100ml乙醚中的溶液，在搅拌下滴加到400ml乙醚、58.5g(0.50mol)O-(2-羟乙基)-丙酮肟和53.0g(0.52mol)三乙胺的混合物中。反应混合物的温度通过用冰水冷却保持在20-22℃。然后再在25℃下搅拌4小时。将1升5%强度的碳酸钠溶液加入到烧瓶的内容物中，并连续搅拌20分钟。然后分离出(上层)醚相，并在20mbar、25℃下蒸发，并将该蒸发残留物在减压下不用蒸馏柱进行蒸馏(cf.表1)。这样得到74g(87%收率)纯丙酮肟2-丙烯酰乙氧基醚，它由它在D6-DMSO中的H-NMR谱鉴定为δ＝1.75(s，3H，CH3);1.79(s，3H，CH3);4.15(t，2H，-CH2-);4.30(t，2H，-CH2-);5.95(d，1H，(β)＝CH-);6.20(dd，1H，(α)＝CH-)和6.35(d，1H，(β)＝CH-)。实施例2将209.4g(1.36mol)甲基丙烯酸酐在45分钟的时间内、在60℃下滴加到152g(1.30mol)O-(2-羟乙基)-丙酮肟、131.3g(1.30mol)三乙胺和0.40g吩噻嗪(稳定剂)的混合物中，并让反应继续进行45分钟。将烧瓶中的内容物冷却至室温，然后加入179.4g(1.30mol)碳酸钾在1升水中的溶液，并振荡。在一个分离漏斗中将上层液相分离出来，并在减压下不用蒸馏柱进行蒸馏。得到209g(87%收率)纯丙酮肟2-甲基丙烯酰乙氧基醚。元素分析计算C58.36;H8.16;O25.91。测试C58.0;H8.2;O25.8。实施例3-11用与实施例1或2同样的方法制备另外一些肟醚(cf.表1)表2可聚合的肟醚的沸点含羰基的聚合交联剂的制备交联剂1(Ⅴ1)将200g软化水、37g给料1(见下面)和20g给料2首先分别加入到一装有搅拌器的反应器和两个进料器(给料1和给料2)中，并加热至85℃。15分钟后，给料1在2小时的时间内被均匀地加入到反应器中，同时给料2在2.5小时的时间内被均匀地引入到反应器中。在引发剂(给料2)进料结束后，该分散体在85℃下再搅拌1小时。给料1(该给料在聚合过程中被搅拌)107.5g软化水400g丙烯酸乙酯90g甲基丙烯酸甲酯50g20%强度(以重量计)的双丙酮丙烯酰胺水溶液50g20%强度(以重量计)P-十二烷基联苯醚二磺酸钠盐的水溶液(乳化剂)50g20%强度(以重量计)的对异壬基苯酚与约50mol环氧乙烷反应产物的水溶液(乳化剂)给料2100g软化水3g过硫酸钠以同样的方法制备交联剂V2-V4(表3)。表3交联剂的组成(%重量)<p>EA丙烯酸乙酯MMA甲基丙烯酸甲酯HEA丙烯酸羟乙酯DAA双丙酮丙烯酰胺AAEM甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯含外交联共聚物的分散体(D1-D4)的制备按照V1所描述的方法来制备，各种给料具有以下组成给料1(该给料在聚合过程中被搅拌)107.5g软化水400g丙烯酸乙酯90g甲基丙烯酸甲酯5g根据表4的肟醚50g20%强度(以重量计)的P-十二烷基联苯醚二磺酸钠盐的水溶液(乳化剂)50g20%强度(以重量计)对异壬基苯酚与约50mol环氧乙烷反应产物的水溶液(乳化剂)给料2100g软化水3g过硫酸钠表4外交联共聚物的分散体D1-D4外交联共聚物的分散体(D5-D8)的制备按照V1所描述的方法来制备，各种给料具有以下组成给料1(该给料在聚合过程中被搅拌)107.5g软化水400g丙烯酸乙酯90g甲基丙烯酸甲酯50g20%强度(以重量计)的双丙酮丙烯酰胺水溶液5g根据表5的肟醚50g20%强度(以重量计)的P-十二烷基联苯醚二磺酸钠盐的水溶液(乳化剂)50g20%强度(以重量计)对异壬基苯酚与约50mol环氧乙烷反应产物的水溶液(乳化剂)给料2100g软化水3g过硫酸钠表5自交联共聚物的分散体D5-D8<>分散体交联能力与操作特性的测试交联能力(测试以溶胀行为基础)所得的交联剂V1-V4的分散体各自与外交联分散体D1-D4(表4)以1∶1的重量比相混合。200g每一种所得到的混合物或200g自交联分散体D5-D8被转变成膜，并且将该膜在室温下干燥一星期，其溶胀行为按照这些膜在四氢呋喃中交联度的测试来进行评估，具体办法是将约1g这些样品的膜在四氢呋喃中贮放2天，然后测定吸收率%(结果见表6)。对于交联的聚合物，通过吸收溶剂发生溶胀。随着交联度的增加，溶胀减少。因为紧密交联的聚合物只能吸收较少的溶剂。存在较少交联或没有交联的聚合物可被溶剂很高程度地溶解或当很小数目的交联点存在时，能被溶剂过量地溶胀。层压膜的制备及剥离强度的测试用刮刀式涂胶器将上述混合物和分散体D5-D8施加于各种已加热至50℃的膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯PETP，聚酰胺PA，聚氯乙烯PVC)上，得到厚3g/m2的干膜，然后与经过电晕放电预处理的聚乙烯膜(PE)进行层压。该膜在室温下和在标准湿度条件下贮存7天，然后将它们切成2cm宽的长条。在23℃下，以180°的角度，以100m/min和速度将该长条剥离。测定该2cm宽长条的剥离力N(以牛顿表示)(表6)表6溶剂吸收率和剥离强度</tables>＊聚合物基本上溶解dissolved权利要求1.一种可共聚合的肟醚，它具有结构式其中A是一种二价连接基，R1可以是H或C1-C4烷基，R2和R3各自独立地是一个C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C5-C10环烷基或C5-C10芳基，它们中的每一个可进一步在碳链上或在碳环上包含作为杂原子的1-3个非相邻氮、氧或硫原子，并且可以被1-3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代，R2或R3可以是H或R2和R3一起形成一个3-14个碳原子的桥基，其中一些碳原子也可以是芳环的一部分。2.按照权利要求1所说的可共聚肟醚的制备方法，其中结构式的肟醚与结构式的丙烯酰氯或结构式的丙烯酸酐，在一种碱存在下进行反应。3.一种共聚物，它包含0.01-30%按照权利要求1所说的肟醚。4.按照权利要求3所说的共聚物，包含a)0.01-30%(重量)结构式Ⅰ的肟醚;b)30-99.99%(重量)至少一种(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，一种具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，一种具有至多20个碳原子的乙烯基芳香烃，一种具有3-6个碳原子的烯属不饱和腈，一种卤化乙烯或一种具有4-8个碳原子和至少2个共轭双键非芳香烃;c)0-30%(重量)至少一种具有至少一个酮基或醛基的共聚单体;和d)0-50%(重量)至少另外一种单体，该共聚物的玻璃化转变温度为-60-+140℃。5.按照权利要求3或4所说的共聚物作为一种涂料的用途。6.按照权利要求3或4所说的共聚物作为一种粘合剂的用途。全文摘要可共聚合的肟醚，具有结构通式I。其中A是一种二价连接基，R文档编号C07C251/54GK1080935SQ9310828公开日1994年1月19日申请日期1993年6月12日优先权日1992年6月13日发明者K·波特,N·戈埃茨,G·包尔,O·艾丁申请人:Basf公司