专利名称：丙二醇单甲基醚丙酸酯化合物及其制法的制作方法
技术领域：
本发明系关于丙二醇单甲基醚丙酸酯，尤指以丙二醇单甲基醚与丙酸为原料所合成而得，及其合成制法。
有机酯类化合物是一种良好的溶剂，为合成树脂业界如涂料、墨水、接合剂及清洁剂等所大量使用。目前，醚类化合物主要分成E系列及P系列两大类。E系列醚类化合物系指由醇类与环氧乙烷合成而得，P系列醚类化合物系指由醇类与环氧丙烷合成而得。其相关酯类化合物以乙酸酯为主，未有丙酸酯类之产物被开发出来。近年来发现E系列醚类或其乙酸酯类化合物吸入人体后易分解为烷氧乙酸醚，而诱发对红血球类异常及生殖器官之毒害。但P系列则无此毒害。目前，P系列之丙二醇单甲基醚乙酸酯对于不饱和聚酯或聚氨酯类树脂之溶解性及其涂膜之乾燥性不佳，因此，开发溶解性及乾燥性均佳且低毒性的溶剂已刻不容缓。本发明系针对此一需求，积极研究开发，终于制造出丙二醇单甲基醚丙酸酯具有上述良好效果。
本发明目的之一，在于提供新颖丙二醇单甲基醚丙酸酯化合物。
本发明另一目的，在于提供丙二醇单甲基醚丙酸酯之制法，系利用甲醇与环氧丙烷于高温高压下合成之丙二醇单甲基醚(以下简称PGM)，与丙酸于酸性触媒存在下反应生成丙二醇单甲醚丙酯(以下简称PMP)。
本发明又一目的，在于使用丙二醇单甲基醚丙酸酯为溶剂，尤指用于涂料、墨水、接合剂和清洁剂等方面。
本发明所用PGM原料，通常呈现异构体混合物，包含下式之伯
若甲醇与环氧丙烷是在酸性触媒存在下反应，则PGM混合物内的伯和仲PGM之比约为55∶45。若在碱性触媒存在下反应则其比约为2∶98;即以仲PGM为主。
与丙酸进行反应时，如采用伯PGM，则得下式之件PMP
如用仲PGM，则相对地得下式之仲PMP
由于件PGM对人体不佳，本案最好采用仲PGM。又因很难将伯PGM与仲PGM分离，故采用在碱性触媒存在下制成的PGM，实质上不含伯PGM。因而，可得实质上纯仲PMP。
以下说明书和权利要求书内所称之PGM和PMP均指以仲为主，含少量或微量即在2%含量以下的伯之混合物。
本发明之制造法可采用分批法及连续法二种。一般经过反应后未能除去生成的水分，则反应系容易达成平衡状态，使产率无法增加，工业生产上极为不利。因此，本发明之制程中，不论分批法或连续法，在反应系中均得添加芳香族系化合物为水共沸物，所添加共沸成分必需与水不互溶，且与水具有共沸特性，芳香族系化合物具备良好的效果。分批法系将反应物及共沸溶剂置入反应器中，在共沸温度下进行反应，同时地行脱水，而令共沸溶剂回流，当反应完成后，经分馏将产品及共沸溶剂分离可得高纯度产品。连续法系一方面以一定速率进料一方面在反应过程中陆续由分馏塔顶取出水分，共沸溶剂则回流，并将反应器内含生成物PMP浓度达某一程度之反应系溶液移入精馏塔，将少部分未反应之醚类及酸类与PMP分馏，即可得高纯度产品。
本发明制法是令PGM与丙酸在酸性触媒和共沸剂存在下，于80℃以上高温进行酯化反应，制成PMP，再经精馏分离以脱酸脱水，而得高纯度之PMP。
PGM与丙酸的添加量，以丙酸之摩尔数为准，一般可在摩尔比0.6-3.0之范围进行，其中PGM对丙酸过量，摩尔比1.0-2.0为佳。摩尔比小于0.6或大于3.0，反应后反应系中一方未反应残余量过多，在精馏过程不但将多消耗能源及增加精馏时间降低产率外，丙酸过量太多，即摩尔比小于0.6，反应速度有明显下降的现象，其原因尚不明，惟推测酸性触媒受到缓冲作用。
本发明所用触媒有无机酸，例如硫酸、盐酸及磷酸等，有机酸例如乙酸、草酸、柠檬酸、对一甲苯磺酸、甲烷磺酸等，其中以强酸性的硫酸、对一甲苯磺酸或甲烷磺酸为佳。本发明所得丙二醇单甲基醚丙酸酯之沸点为160.5℃，其他反应物及生成物之沸点分别为丙二醇单甲基醚为120℃，丙酸为140.8℃，水为100℃，比较一般丙二醇单甲基醚乙酸酯为146℃，乙酸为118℃，丙二醇单甲基醚为120℃之情形，在精馏上较容易，为本发明在制程上的功效之一。另一方面，PMP对代谢器官之毒害较低，依美国环保署所公布NOEL(No Observable Effect Level)值，E系列酯类对兔子为30ppm，而P系列为3000ppm。本发明PMP属于P系列，对生殖器官之毒害影响极微，为另一功效。再者PMP对各种树脂之溶解力较强，例如丙二醇单甲基醚乙酸酯对酸醇树脂之最终溶剂百分比为70%，但本发明丙二醇单甲基醚丙酸酯则可达90%以上，为一极佳溶剂。
本发明在制程上，反应后须经二次精馏，在一次精馏中，可先脱水及脱酸过程，为增加脱水脱酸之效率，节省能源，添加对总原料之6-30%的共沸剂，以8-15%为佳，例如苯、甲苯、二甲苯及环已烷等芳香族系有机溶剂，以降低精馏共沸温度。若共沸剂添加量低于6%，残余未反应酸无法完全除去。反之，若添加量高于30%，则溶剂点较大容量，耗费能源较大，不利经济效益。二次精馏时，只剩下醚类及酯类二成分，可利用其沸点差，容易地将该二成分完全分馏，而得纯度极高之产品。本发明以下实施例说明，但未限于所举的实施例中。实施例一3L之反应器添加1171ml之PGM及746ml之丙酸。混合再加入二甲苯200ml及对一甲苯磺酸10g后，开始加热升温达回流温度(142℃)反应5小时。在此期间同时进行脱水，以利反应进行。取反应液以气相层析分析其组成含量，结果为PMP69.91%，PGM15.34%，丙酸6.33%，二甲苯7.78%，水0.59%，将此组成反应液经二次精馏可得纯度99.9%以上之PMP化合物。
此PMP化合物NMR H图谱如图一，质量分析图谱如图二所示，由图推测其构造如下
易言之，得实质上纯仲PMP，而伯PMP存在量几乎测不出来。
实施例二3L之反应器中加入1172ml之PGM及746ml之丙酸。混合后再加入对-甲苯磺酸10g，开始加热升温达水与丙酸之共沸温度99.1℃，进行回流，并反应5小时。因未加共沸溶剂，无法将水分层分离，因此，反应易达平衡状态。取反应液以气相层析分析其组成含量，其结果为PMP 44.6%，PGM27.6%，丙酸22.4%，水含量5.4%。比较例3L之反应器中加入1172ml之PGM及572ml之乙酸。混合后，再添加对-甲苯磺酸10g后，开始加热升温达回流温度97.5℃，反应5小时。取反应液以气相层析分析其组成含量，结果为丙二醇单甲基醚乙酸酯44.0%，乙酸20.1%，PGM29.7%，水5.8%，将此反应液经二次精馏可得纯度99%之丙二醇单甲基醚乙酸酯，但其收率甚低，不合工业效率。
权利要求
1.丙三醇单甲基醚酯化合物。
2.根据权利要求1的丙三醇单甲基醚酯化合物，其中所述化合物主要量为伯型，有如下结构式
3.根据权利要求2的丙二醇单甲基醚酯化合物，其中还含有少量至微量的仲型化合物，有如下结构式
4.一种丙二醇单甲基醚丙酸酯之制备方法，其特征在于由丙二醇单甲基醚与丙酸，在酸性触媒和共沸剂存在下，于80℃以上高温进行酯化反应，制成丙二醇单甲基醚丙酸酯，再经精馏分离以脱酸脱水，而得高纯度丙二醇单甲基醚丙酸酯。
5.根据权利要求4之方法，其中，丙二醇单甲基醚与丙酸之摩尔比为0.6至3.0。
6.根据权利要求4之方法，其中，所用触媒为选用硫酸、对一甲苯磺酸及甲烷磺酸等强酸。
7.根据权利要求4之方法，其中，添加选自苯、甲苯、二甲苯及环己烷为共沸溶剂，其添加量为二种主要反应物总量之6-30%容量。
8.权利要求1之化合物作为溶剂的应用。
9.根据权利要求8之应用，此化合物用作涂料、墨水、接合剂及清洁剂等之溶剂。
全文摘要
在酸性触媒及共沸剂存在下，经由丙二醇单甲基醚与丙酸于80℃以上高温进行酯化反应，制造成丙二醇单甲基醚丙酸酯化合物，再经脱酸脱水之精馏分离而得高纯度之本发明酯类化合物。
文档编号C07C69/16GK1092060SQ9310843
公开日1994年9月14日 申请日期1993年7月12日 优先权日1993年3月10日
发明者朱宗正, 朱能辉, 李鹏飞 申请人:胜一化工股份有限公司