一种pvc用高效抗冻型乳液抗氧终止剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于抗氧终止剂制备技术领域，更具体地说，涉及一种pvc用高效抗冻型乳液抗氧终止剂及其制备方法。


背景技术：

2.在pvc树脂产品生命周期的每个阶段，即其生产、贮存、加工、使用过程中，都会因自身或外界因素而发生氧化作用，导致pvc树脂及其产品会逐渐变黄、变硬、发脆，在较高温度下可导致焦化变黑。为了抑制或延缓其在生产、加工、使用过程中发生氧化降解，一般需要在聚合阶段向其内添加抗氧终止剂，而抗氧剂的选择是至关重要的，合适的抗氧剂能够有效提高pvc树脂的抗老化性能，延长使用寿命。为了满足人们对pvc制品高性能和高附加值化的追求，国内很多助剂厂家对抗氧剂展开研究，主要是利用抗氧剂之间的协同效应，充分发挥各产品的特长，达到理想的抗氧效果。
3.pvc悬浮聚合聚合终止时均需加入抗氧终止剂，加入抗氧终止剂中的有效成分会消耗体系内自由基生成稳定结构，以此来达到终止聚合反应的目的，同时终止剂分子会封端于聚合长链末端，起到提升pvc树脂热稳定性和抗老化能力。现有行业内抗氧终止剂存在最主要问题如下：
4.(1)抗冻性差，冰点均在0℃左右，冬季常在使用过程发现产品凝固无法倒出，所以行业内冬季目前多采用20℃保温运输，增加成本。
5.(2)稳定性差，乳液抗氧剂行业内制备工艺均为固体抗氧剂熔融后再乳化制备而成，但由于抗氧剂熔点较高，所以对分散体系要求极高，否则油相液滴过大会导致固化影响流动性甚至析出。同时由于乳化过程为转相乳化，对乳化过程各参数设备要求高，分散体系较差时次品率明显升高。
6.经检索，中国专利文献cn101805458公开了一种乳液型复合抗氧剂的制备方法dltdp∶(wingstay.l：1076)＝4：2，其中wingstay.l：1076＝(0.5～1.5)：(1.5～0.5)的比例投料，以原料a的总重量为100％计，加入3～8％的硬脂酸和0.5～1.5％的c4～c18直链或支链醇或其混合物，在300～400转/分的搅拌下加热反应，在温度到70～90℃时，加入koh,使ph值控制在7～11；加入去离子水使整个体系的固体含量在53％～56％，先加入30％的去离子水，调解搅拌速度到180～250转/分，加入其余的去离子水，自然降至室温。该方法为制备复合型抗氧剂提供了一种新的思路，但是因其抗氧剂种类单一，应用受到限制，该抗氧剂只应用于pvc后加工过程，无法应用于pvc聚合过程。


技术实现要素：

7.1.要解决的问题
8.本发明的目的在于克服现有传统抗氧剂的应用效果相对较差，且其稳定性有待进一步提高的不足，提供了一种pvc用高效抗冻型乳液抗氧终止剂及其制备方法。采用本发明的技术方案能够有效解决上述问题，大幅提升聚合后pvc粉料的热稳定性及老化白度指标；
同时，本发明的产品还具有优良的抗冻性及乳液稳定性，生产工艺简单，对设备能力要求低。
9.2.技术方案
10.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
11.本发明的一种pvc用高效抗冻型乳液抗氧终止剂，按质量百分数计，由以下组分组成：受阻酚类抗氧剂10％-20％，亚磷酸酯类抗氧剂10％-20％，硫酸酯类抗氧剂10％-20％，胺类抗氧剂5％-8％，哌啶类自由基型抗氧剂5％-8％，抗冻剂5％-8％，乳化剂1％-3％，分散剂2％-3％，锌稳定剂1％-5％，余量为去离子水，其中，乳化剂为乳化剂a和乳化剂b的组合，分散剂为分散剂a和分散剂b的组合。
12.更进一步的，所述乳化剂a为异构十三醇聚氧乙烯醚单磷酸酯e1310p，乳化剂b为脂肪醇聚氧乙烯醚乳百灵；其中，乳化剂a与乳化剂b的配比满足1：(0.8～1.2)。
13.更进一步的，所述分散剂a为pva-4788，分散剂b为pva-4040，其中，分散剂a和分散剂b的配比满足(1.2～1.8)：1。
14.更进一步的，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、1098、1076等的一种或多种组合。
15.更进一步的，所述亚磷酸酯类抗氧化剂为168、618、tnp等的一种或多种组合；所述硫酸酯类抗氧剂为dltp、dstp等的一种或多种组合。
16.更进一步的，所述胺类抗氧剂为n-n二乙基羟胺；所述哌啶类自由基型抗氧剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
17.更进一步的，所述抗冻剂为乙二醇；所述锌稳定剂为脂肪酸锌。
18.本发明的一种上述的pvc用高效抗冻型乳液抗氧终止剂的制备方法，包括如下步骤：
19.步骤一、先于反应釜a中加入受阻酚类抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂、硫酸酯类抗氧剂、哌啶类自由基型抗氧剂、乳化剂a，然后升温，搅拌，保温至釜中物料全部熔融后进行降温；
20.步骤二、于反应釜b中依次加入分散剂a、乳化剂b、锌稳定剂、去离子水等，开启搅拌，升温后继续搅拌25～30min；
21.步骤三、待反应釜a中物料温度降至70-80℃时，加入反应釜b中物料；
22.步骤四、向经步骤三处理后的混合物料内加入分散剂b，保温并搅拌；
23.步骤五、向经步骤四处理后的混合物料内加入胺类抗氧剂，保温并搅拌；
24.步骤六、向经步骤五处理后的混合物料内加入抗冻剂，保温并搅拌，然后剪切进行乳化，即可得到所述抗氧终止剂。
25.更进一步的，步骤三中，向反应釜a中加入反应釜b中物料的方法如下：
26.s1、恒速加入反应釜b中物料总重的20％，加料时间控制为5-10min，搅拌10min；
27.s2、恒速加入反应釜b中物料总重的20％，加料时间控制为5-10min，搅拌10min；
28.s3、恒速加入反应釜b中物料总重的40％，加料时间控制为10-20min，搅拌15min；
29.s4、将反应釜b中剩余物料一次性加入，加完后搅拌25～30min即可；
30.其中，步骤s1-s4中，加料温度均控制为70-80℃。
31.更进一步的，步骤一中，升温温度为140-150℃；步骤二中，升温温度为55～60℃；步骤四中，保温温度为50-60℃，搅拌时长为30～35min；步骤五中，保温温度为40-50℃，搅
拌时长为30～35min；步骤六中，保温温度为30-40℃，搅拌时长为30～35min，剪切时长为25～30min。
32.3.有益效果
33.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
34.(1)本发明的一种pvc用高效抗冻型乳液抗氧终止剂，通过对其组分组成及其配比进行优化设计，尤其是在传统抗氧剂的组分中继续引入胺类抗氧剂和哌啶类自由基型抗氧剂，能够与其余组分发挥协同作用，进一步增加了产品的抗氧化和终止性能，使用后可以大幅度提升聚合后pvc粉料的热稳定性及老化白度指标。同时，本发明的产品较常规抗氧终止剂而言，还具有优异的抗冻性能及乳液稳定性，可于零下35℃下储存，且产品放置一年以上不分层。
35.(2)本发明的一种pvc用高效抗冻型乳液抗氧终止剂，通过向体系内加入抗冻剂，尤其是通过对抗冻剂种类的选择及配比进行优化，具体的，抗冻剂选用乙二醇，能够在所得产品保持稳定性的基础上提高产品的最低存储温度，从而能够有效满足新疆区域冬季气温下的使用需求。
36.(3)本发明的一种pvc用高效抗冻型乳液抗氧终止剂，通过对乳化剂及分散剂的组成进行优化，尤其是乳化剂采用乳化复合体系，分散剂采用分散复合体系，在制备时能够保证产品的乳化分散效果，从而提高了最终所得抗氧剂产品的乳液稳定性。同时，本发明还通过对乳化剂的及分散剂的种类选择及配比进行优化，从而能够进一步保证体系的乳化、分散效果，进而进一步提高产品的稳定性，用于pvc树脂中能够有效提高pvc树脂的抗老化性能，延长其使用寿命。
37.(4)本发明的一种pvc用高效抗冻型乳液抗氧终止剂的制备方法，通过对各组分的种类与配比及具体工艺参数进行优化，尤其是制备时采用a/b反应釜生产工艺，先将油相升温熔融，然后将水相加入前预升温，严格控制乳化温度70-80℃，此外，本发明的制备方法，其乳化时采用水相多次分阶段加入工艺，此工艺可以避免相变乳化过程失败导致的粘度异常增大等现象，乳化效果好且乳化后产品稳定性优异。
38.(5)本发明的一种pvc用高效抗冻型乳液抗氧终止剂的制备方法，通过对各原料混合的温度及搅拌时长进行严格控制，有效保证了工艺的可行性，避免乳化失败，使得最终得到的产品具有优异的终止性能，有效提高了pvc树脂白度及热稳时间，所得产品的乳液稳定性也大幅度提高。
附图说明
39.图1为本发明各实施例及对比例中所得抗氧终止剂的稳定性及使用情况检测结果；
具体实施方式
40.本发明的一种pvc用高效抗冻型乳液抗氧终止剂，按质量百分数计，由以下组分组成：受阻酚类抗氧剂10％-20％，亚磷酸酯类抗氧剂10％-20％，硫酸酯类抗氧剂10％-20％，胺类抗氧剂5％-8％，哌啶类自由基型抗氧剂5％-8％，抗冻剂5％-8％，乳化剂1％-3％，分散剂2％-3％，锌稳定剂1％-5％，余量为去离子水。
41.具体的，所述受阻酚类抗氧剂具体选用抗氧剂1010、1098、1076等的一种或多种组合。所述亚磷酸酯类抗氧化剂为168、618、tnp等的一种或多种组合；所述硫酸酯类抗氧剂为dltp、dstp等的一种或多种组合。所述胺类抗氧剂为n-n二乙基羟胺；所述哌啶类自由基型抗氧剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。所述抗冻剂为乙二醇。所述锌稳定剂为脂肪酸锌。
42.需要说明的是，首先，本发明的产品在传统使用受阻酚类、亚磷酸酯类、硫酸酯类等抗氧剂的基础上，通过添加n-n二乙基羟胺和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基此两种抗氧剂，一方面，两种抗氧剂与脂肪酸锌稳定剂的复配可以有效提高产品的抗氧化和终止性能；另一方面，在两种抗氧剂及脂肪酸锌的添加体系中，能够与传统的受阻酚类抗氧剂起到协同作用，从而较传统的抗氧剂而言，可以大幅度提升聚合后pvc粉料的热稳定性及老化白度指标，有效满足客户需求及pvc树脂高质量生产的要求。
43.其次，本发明中添加有抗冻剂，并结合本发明的体系对抗冻剂的种类进行优选，申请人经过研究发现，并非所有抗冻剂的成分，在本发明的配方体系下可以发挥作用，本发明通过引入非极性醇类抗冻剂乙二醇，能够在保持产品稳定性的前提下使产品最低储存温度达到零下35℃，显著提升了所得抗氧剂的抗冻性，有效满足了新疆区域冬季气温较低时使用，而目前市面上传统乳液型抗氧剂均无法在此温度下运输及储存。
44.最后，本发明的乳化体系及分散体系均采用了复合体系，具体的，所述化剂为乳化剂a和乳化剂b的组合，分散剂为分散剂a和分散剂b的组合，通过控制乳化剂a和乳化剂b的配比满足1：(0.8～1.2)、分散剂a和分散剂b的配比满足(1.2～1.8)：1，能够有效提高最终制备所得抗氧剂的各项性能，尤其是乳液稳定性。更进一步的，所述乳化剂a为异构十三醇聚氧乙烯醚单磷酸酯e1310p，乳化剂b为脂肪醇聚氧乙烯醚乳百灵。所述分散剂a为pva-4788，分散剂b为pva-4040。其作用机理为：由于本发明产品制备过程存在相变过程，所以选择在油相中加入油包水型乳化剂e1310p和水相中加入水包油乳化剂乳百灵配方工艺，同时分散剂也选择高低醇解度两种聚乙烯醇分散剂pva-4788和pva-4040复合使用，从而能够有效提高乳液的分散保胶能力，具体操作为，通过先随水相加入高醇解度的pva-4788搅拌乳化后达到较好的分散效果，再加入低醇解度pva-4040，这样能够进一步提升分散性液滴表面能，降低液滴合并、团聚，提升乳液稳定性。本发明乳化体系的复合乳化剂体系与复合分散剂体系，配合发明中的乳化制备工艺可以达到优异的乳化效果，最终所得产品放置时间达到12个月以上无分层。
45.本发明的一种pvc用高效抗冻型乳液抗氧终止剂的制备方法，其具体操作步骤为：
46.步骤一、先于反应釜a中加入受阻酚类抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂、硫酸酯类抗氧剂、哌啶类自由基型抗氧剂、乳化剂a，然后升温至140-150℃，开启搅拌，保温60min至釜中物料全部熔融后进行降温；
47.步骤二、于反应釜b中依次加入分散剂a、乳化剂b、锌稳定剂、去离子水等，开启搅拌，升温至60℃后继续搅拌25～30min；
48.步骤三、待反应釜a中物料温度降至70-80℃时，加入反应釜b中物料，加料时温度全程保持在70-80℃，其具体操作为：
49.s1、恒速加入反应釜b中物料总重的20％，加料时间控制为5-10min，搅拌10min；
50.s2、恒速加入反应釜b中物料总重的20％，加料时间控制为5-10min，搅拌10min；
51.s3、恒速加入反应釜b中物料总重的40％，加料时间控制为10-20min，搅拌15min；
52.s4、将反应釜b中剩余物料一次性加入，加完后搅拌25～30min即可；
53.步骤四、向经步骤三处理后的混合物料内加入分散剂b，保持温度50-60℃，并搅拌30～35min；
54.步骤五、向经步骤四处理后的混合物料内加入胺类抗氧剂，保持温度40-50℃，并搅拌30～35min；
55.步骤六、向经步骤五处理后的混合物料内加入抗冻剂，保持温度30-40℃，并搅拌30～35min；，然后剪切进行乳化25～30min，即可得到所述抗氧剂。
56.需要说明的是，由于本发明的配方原料种类较多，常规制备方法无法完成有效制备，所以本发明采用a/b釜生产工艺，先将油相升温熔融，然后将水相加入前预升温，严格控制乳化温度70-80℃，乳化时采用水相多次分阶段加入工艺，此工艺可以避免相变乳化过程失败导致的粘度异常增大等现象，乳化效果好且乳化后产品稳定性优异。采用本发明组分及工艺制备得到的抗氧剂为高效抗冻型乳液抗氧终止剂，其不仅具有优异的低温性能，最低储存温度可达零下35℃，产品可放置一年以上不分层，更有优化的是，其加入量可低至150ppm左右，仅为行业普遍加入量的三分之一，较现有普通的抗氧剂而言，能够有效减少加入量，经济效益较高。
57.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
58.实施例1
59.先于反应釜a中加入15％的受阻酚类抗氧剂(选用1010)、15％的亚磷酸类抗氧剂(选用168)、15％的硫酸酯类抗氧剂(选用dltp)、6.5％的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、1％的乳化剂e1310p，开启升温，升温至140-150℃，开启搅拌，保温60min以保证釜中物料全部熔融，然后进行降温。
60.于反应釜b中依次加入1.5％的分散剂pva-4788、1％的乳化剂乳百灵、2.5％的脂肪酸锌、去离子水等，开启搅拌，升温至60℃搅拌30min。
61.待反应釜a中物料温度降至75℃时将反应釜b中物料加入反应釜a中，加料时先恒速加入反应釜b中物料总重的20％，加料时间控制6min；然后搅拌10min后再恒速加入反应釜b中物料总重的20％，加料时间控制8min，搅拌10min；然后再加入反应釜b中物料总重的40％，加料时间控制15min；然后搅拌15min；最后将剩余20％的反应釜b中物料一次性加入，加完搅拌30min，加料过程温度全程保持在75℃。
62.然后加入1％的pva-4040，保持温度55℃，搅拌30min。
63.然后加入6.5％的n-n二乙基羟胺，保持温度45℃，搅拌30min。
64.然后加入抗冻剂6.5％乙二醇，保持温度35℃，搅拌30min。
65.然后开启剪切进行乳化，剪切30min后制备完成。
66.实施例2
67.本实施例与实施例1的区别在于，受阻酚类抗氧剂选用1010、1098、1076中的一种或多种组合(不包括单独选用1010的方案)，其余组分与实施例1相同，其配比在实施例1的基础上略有调整(但满足本发明的范围要求，且控制乳化剂a与乳化剂b的比例为1：0.8，分散剂a与分散剂b的比例为1.2：1)，其工艺控制基本同实施例1。
68.实施例3
69.本实施例与实施例1的区别在于，所述亚磷酸酯类抗氧化剂为168、618、tnp中的一种或多种组合(不包括单独选用168的方案)，其余组分与实施例1相同，其配比在实施例1的基础上略有调整(但满足本发明的范围要求，且控制乳化剂a与乳化剂b的比例为1：1.2，分散剂a与分散剂b的比例为1.8：1)，其工艺控制基本同实施例1。
70.实施例4
71.本实施例与实施例1的区别在于，所述硫酸酯类抗氧剂为dstp和/或dltp和dstp的混合物，其余组分与实施例1相同，其配比在实施例1的基础上略有调整(但满足本发明的范围要求，且控制乳化剂a与乳化剂b的比例为1：1.0，分散剂a与分散剂b的比例为1.4:1)，其工艺控制基本同实施例1。
72.对比例1
73.本对比例的抗氧剂配方为：1010 15％，dltp 15％，168 15％，聚乙烯醇4788 3％，余量为去离子水。
74.抗氧剂的制备方法：先于反应釜中加入1010、dltp，升温至100℃熔融，保温30min，然后降温至80℃加入聚乙烯醇、去离子水，保持温度70-80℃，加完搅拌30min后剪切30min，降至常温后制备完成。
75.对比例2
76.本对比例的抗氧剂，其组分及配比基本同实施例1，其主要区别在于，其组分中不含有脂肪酸锌，其制备工艺基本同实施例1。
77.对比例3
78.本对比例的抗氧剂，其组分及配比基本同实施例1，其主要区别在于，其组分中不含有4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，其制备工艺基本同实施例1。
79.对比例4
80.本对比例的抗氧剂，其组分及配比基本同实施例1，其主要区别在于，其组分中不含有n-n二乙基羟胺，其制备工艺基本同实施例1。
81.对比例5
82.本对比例的抗氧剂，其组分及配比基本同实施例1，其主要区别在于，其组分中不含有乳化剂乳百灵，其制备工艺基本同实施例1。
83.对比例6
84.本对比例的抗氧剂，其组分及配比基本同实施例1，其主要区别在于，其组分中不含有乳化剂e1310p，其制备工艺基本同实施例1。
85.对比例7
86.本对比例的抗氧剂，其组分及配比基本同实施例1，其主要区别在于，其组分中不含有va-4040，其制备工艺基本同实施例1。
87.对比例8
88.本对比例的抗氧剂，其组分及配比基本同实施例1，其主要区别在于，其组分中不含有va-4788，其制备工艺基本同实施例1。
89.对比例9
90.本对比例的抗氧剂，其组分、配比及制备工艺基本同实施例1，其主要区别在于，乳化剂a和乳化剂b加入方式对调。
91.对比例10
92.本对比例的抗氧剂，其组分、配比及制备工艺基本同实施例1，其主要区别在于，分散剂a和分散剂b加入方式对调。
93.对比例11
94.本对比例的抗氧剂，其组分、配比及制备工艺基本同实施例1，其主要区别在于，抗冻剂使用甲醇来取代乙二醇。
95.对比例12
96.本对比例的抗氧剂，其组分、配比及制备工艺基本同实施例1，其主要区别在于，将反应釜b中物料加入反应釜a时，不选择分批次加入，而是一次性将反应釜b中的物料全部加入，加完搅拌30min，其余操作与实施例1保持一致。
97.对比例13
98.本对比例的抗氧剂，其组分、配比及制备工艺基本同实施例1，其主要区别在于，将反应釜b中物料加入反应釜a时，分两批次加入，具体为加料时先恒速加入b釜中物料总重的50％，加料时间控制8min；然后搅拌10min后再恒速加入b釜中物料总重的50％，加料时间控制6min，加完搅拌30min，加料过程温度全程保持在75℃，其余操作与实施例1保持一致。
99.对比例14
100.本对比例的抗氧剂，其组分、配比及制备工艺基本同实施例1，其主要区别在于，将反应釜b中物料加入反应釜a时，待反应釜a中物料降温至85℃即开始加料操作，加料全程温度均维持在85℃左右，高于本发明的乳化温度，其余操作与实施例1保持一致。
101.对比例15
102.本对比例的抗氧剂，其组分、配比及制备工艺基本同实施例1，其主要区别在于，将反应釜b中物料加入反应釜a时，待反应釜a中物料降温至65℃即开始加料操作，加料全程温度均维持在65℃左右，高于本发明的乳化温度，其余操作与实施例1保持一致。
103.对上述实施例及对比例中抗氧终止剂的稳定性及使用情况进行检测，测试结果如图1所示。需要说明的是，实施例2-4中均包含多个具体的实施案例，包括抗氧剂具体种类的选取以及各组分含量取值的具体确定，其测试结果基本同实施例1(存在略微浮动)，受篇幅限制，在图1不予一一展示)。结合图1中数据可知，采用本发明的原料、配比及工艺方法生产所得的抗氧终止剂产品，其乳化效果较好，乳化过程顺利进行，其稳定性较好，能够放置12个月以上不分层，低温存储性能好，抗冻性能高，且本发明的产品用于pvc树脂生产时，能够快速实现终止，有效提高了pvc树脂白度和热稳时间，较常规抗氧剂而言，各项性能指标均优良，从而能够有效保证生产所得的pvc树脂质量。