一种ph敏感型增黏剂及其制备方法和用途、堵漏剂及钻井堵漏方法
技术领域
1.本发明涉及化工制剂领域，特别是涉及一种ph敏感型增黏剂及其制备方法和用途、堵漏剂及钻井堵漏方法。


背景技术：

2.随着我国油气勘探逐渐向深层和复杂地层进发，对钻井液提出了更高的要求，特别是为了保证低固相下钻井液具有较高的黏度及良好的流变性，通常需要添加增黏剂来提高钻井液的黏度。常用钻井液增黏剂的种类很多，作为絮凝剂和降滤失剂的高分子化合物都具有增黏作用，常用的增黏剂有：改性纤维素、黄原胶、瓜胶以及合成丙烯酸聚合物等。其增黏的机理主要包括增加液相黏度以及结构黏度两方面，前者主要通过游离聚合物分子的溶解而实现，后者则通过高分子聚合物的桥联作用形成的网络结构实现。然而目前常见的钻井液用增黏剂存在加量大、环保型不足、环境响应性有待提高等问题。
3.谢斌强等人(cn104650827a)通过烯基磺酸、烯基酰胺和烯基苯反应得到一种兼具抗温增黏、抗盐和降滤失性能的抗温微交联型增黏剂，且形成了抗高温无固相水基钻井液。抗温微交联型增黏剂抗温、抗盐性能突出，同时兼具增黏和降滤失性能，在此基础上结合钻井液性能需求，能使抗高温无固相水基钻井液具有优异的抗温能力。但其依然存在环保性能不佳，适用性不足的问题。


技术实现要素：

4.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种ph敏感型增黏剂及其制备方法和用途、堵漏剂及钻井堵漏方法，用于解决现有技术中增黏剂环保性能不佳，适用性不足的问题。
5.为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
6.本发明提供一种ph敏感型增黏剂，所述ph敏感型增黏剂包括如下重量份的原料组分：
7.ph敏感磺化-预交联车前子乳液600～800重量份、微米纤维100～200重量份、阳离子表面活性剂30～50重量份和水500～1000重量份。
8.优选地，所述ph敏感磺化-预交联车前子乳液的原料组分包括：
[0009][0010][0011]
优选地，所述磺化预交联车前子壳粉是采用包括如下步骤的方法获得的：
[0012]
将车前子壳粉在氢氧化钠水溶液中处理；然后在保护气氛下加入浓硫酸进行反应；再加入引发剂和交联剂进行预交联反应。
[0013]
优选地，所述车前子壳粉经水清洗并干燥。
[0014]
优选地，所述车前子壳粉为800～1000目。
[0015]
优选地，每1l水中，加入所述车前子壳粉600～750g，加入所述氢氧化钠15～25g。
[0016]
优选地，采用氢氧化钠水溶液处理的温度为60～80℃。优选地，采用氢氧化钠水溶液处理的时间为3～5h。
[0017]
优选地，保护气氛选用惰性气体或氮气。
[0018]
优选地，浓硫酸的加入量为400～600g。所述浓硫酸为浓度大于等于98wt％的硫酸。
[0019]
优选地，加入浓硫酸进行反应的温度为180～200℃。优选地，反应过程中伴随搅拌。优选地，加入浓硫酸进行反应的时间为10～12h。
[0020]
优选地，每1l水中，所述引发剂的加入量为5～10g。
[0021]
优选地，每1l水中，所述交联剂的加入量为10～15g。
[0022]
优选地，所述预交联反应的时间为30～50min。
[0023]
优选地，预交联反应结束后，还包括分离出产物，并进行后处理步骤。所述后处理步骤包括清洗、干燥和粉碎。更优选地，粉碎至800～1000目。
[0024]
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种组合。
[0025]
优选地，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、对甲苯磺酰氯的一种或多种组合。
[0026]
优选地，所述分散剂为硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙撑基双硬脂酰胺的一种或多种组合。
[0027]
优选地，所述非离子乳化剂为十二烷基聚氧乙烯醚，二壬基酚聚氧乙烯醚的一种或两种组合。
[0028]
优选地，所述ph敏感表面活性剂为十六碳烷酸钠、十八碳烷酸钠、二十碳烷酸钠的一种或多种组合。
[0029]
优选地，所述ph敏感磺化-预交联车前子壳乳液是采用包括如下步骤的方法获得的：
[0030]
1)磺化-预交联车前子壳粉、分散剂和水混合；
[0031]
2)加入ph敏感表面活性剂和非离子乳化剂，进行乳化反应形成w/w型乳液；
[0032]
3)浓缩w/w型乳液至其体积减小45％～55％。
[0033]
更优选地，步骤1)中，混合在60～80℃进行。
[0034]
更优选地，步骤2)中，乳化反应在90～100℃下进行。
[0035]
优选地，所述微米纤维的直径为10～50μm，长度为5000～2000μm。优选地，所述微米纤维为甘蔗渣去除糖分后粉碎而成。
[0036]
优选地，所述阳离子表面活性剂为季铵盐型表面活性剂。更优选地，所述阳离子表面活性剂为选自十八烷基三甲基氯化铵、n,n二甲基十二烷基胺和溴化二甲基苄基十二烷基铵的一种或多种。
[0037]
本发明还公开了如上述所述的ph敏感型增黏剂的制备方法，将各原料组分混合均匀。
[0038]
优选地，所述ph敏感型增黏剂的制备方法包括如下步骤：
[0039]
a)ph敏感磺化-预交联车前子壳乳液和水混合；
[0040]
b)加入微米纤维进行反应；
[0041]
c)加入阳离子表面活性剂进行乳化反应。
[0042]
优选地，步骤a)中，混合在80～90℃下进行。优选地，步骤a)中，混合时采用有搅拌。
[0043]
优选地，步骤b)中，所述反应时间为30～50min。优选地，步骤b)中，反应伴随有搅拌。
[0044]
优选地，步骤c)中，乳化反应的时间为60～90min。
[0045]
本发明还公开了如上述所述的ph敏感型增黏剂作为堵漏剂用于堵住钻井漏液的用途。
[0046]
本发明还公开了一种堵漏剂，包括ph敏感型增黏剂和激发剂，在使用时，所述激发剂用量至少为所述ph敏感型增黏剂的2wt％。
[0047]
本发明还公开了一种钻井堵漏方法，采用如上述所述的堵漏剂，包括如下步骤：
[0048]
a)将ph敏感型增黏剂输送至漏层处；
[0049]
b)再将激发剂输送至漏层处；
[0050]
c)静止反应以形成堵漏层。
[0051]
优选地，静止反应时间为12～24h。
[0052]
优选地，所述激发剂由如下重量份的原料组分混合而成：
[0053]
20～30重量份偶氮二异丁酸二甲酯、30～40重量份过氧化苯甲酰和1000重量份水。
[0054]
优选地，所述激发剂的ph为5.0～6.0。
[0055]
本发明技术方案的有益效果为：
[0056]
本发明通过对车前子壳磺化、预交联，提高车前子壳的抗温性和在水中的分散性，随后通过非离子乳化剂和ph敏感表面活性剂调控乳液稳定性，与微米纤维相结合，形成ph敏感型增黏剂。在现场应用中，依靠ph降低而激发破乳，使乳液中的磺化-预交联车前子壳释放出来，与引发剂和偶联剂接触，进一步聚合和交联反应，同时将其中的微米纤维包裹起来，提高体系的强度和韧性，实现环境响应的“边反应，边提黏”的效果，从而实现快速、高效增黏与改变流型等效果。
具体实施方式
[0057]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0058]
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
[0059]
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0060]
本技术实施例中，所述微米纤维的直径为10～50μm，长度为5000～2000μm。所述微米纤维为甘蔗渣去除糖分后粉碎而成。
[0061]
实施例1
[0062]
本实施例中具体如下：
[0063]
1、磺化-预交联车前子壳粉的制备：1)将车前子壳用去离子水清洗干净，在100℃条件下干燥24h，用粉碎机将其粉碎成800～1000目的车前子壳粉，待用；2)在高压均质器中依次加入1200g车前子壳粉、30g naoh和2000ml去离子水，将体系温度提高至60℃，在5000rpm条件下反应3h；3)在上述反应器中通入高纯氮气2h除氧，随后加入800g浓硫酸(浓度98％)，将体系温度升高至180℃，将转速降低至600rpm，继续反应10h；4)在上述反应器中加入10g偶氮二异丁腈和20g过氧化二异丙苯，预交联反应30min；5)反应结束后，抽真空滤除溶剂，用去离子水清洗三次，将产物在80℃条件下干燥10h，粉碎至1000目，即得磺化-预交联车前子壳粉。
[0064]
2、ph敏感磺化-预交联车前子壳乳液的制备：1)在高压均质器中依次加入1000g磺化-预交联车前子壳粉、100g硬脂酸单甘油酯和2000g去离子水，将体系温度提高至60℃，在3000rpm条件下分散30min；2)在上述反应器中加入60g十六碳烷酸钠和120g十二烷基聚氧乙烯醚，将温度升高至90℃，在10000rpm条件下乳化反应2h，形成w/w型乳液；3)将上述产物转入旋转蒸发仪中，将体系浓缩为50％，即为ph敏感磺化-预交联车前子壳乳液。
[0065]
3、ph敏感型增黏剂的制备：1)在高压均质器中依次加入600g ph敏感磺化-预交联车前子壳乳液和500g去离子水，将体系温度提高至80℃，在3000rpm条件下分散10min；2)在上述反应器中加入100g微米纤维，将搅拌速度提高至10000rpm，反应30min；3)在上述反应器中加入30g十八烷基三甲基氯化铵，乳化反应60min，反应结束后，得到黏稠乳液即为钻井液用ph敏感型增黏剂。
[0066]
实施例2
[0067]
本实施例中具体如下：
[0068]
1、磺化-预交联车前子壳粉的制备：1)将车前子壳用去离子水清洗干净，在100℃条件下干燥24h，用粉碎机将其粉碎成900目的车前子壳粉，待用；2)在高压均质器中依次加入1350g车前子壳粉、40g naoh和2000ml去离子水，将体系温度提高至70℃，在5000rpm条件下反应4h；3)在上述反应器中通入高纯氮气2h除氧，随后加入1000g浓硫酸(浓度98％)，将体系温度升高至190℃，将转速降低至600rpm，继续反应11h；4)在上述反应器中加入15g偶氮二异庚腈和25g过氧化苯甲酰，预交联反应40min；5)反应结束后，抽真空滤除溶剂，用去离子水清洗三次，将产物在80℃条件下干燥10h，粉碎至1000目，即得磺化-预交联车前子壳粉。
[0069]
2、ph敏感磺化-预交联车前子壳乳液的制备：1)在高压均质器中依次加入1100g磺化-预交联车前子壳粉、150g三硬脂酸甘油酯和2350g去离子水，将体系温度提高至70℃，在
3000rpm条件下分散40min；2)在上述反应器中加入75g十八碳烷酸钠和135g二壬基酚聚氧乙烯醚，将温度升高至100℃，在10000rpm条件下乳化反应3h，形成w/w型乳液；3)将上述产物转入旋转蒸发仪中，将体系浓缩为50％，即为ph敏感磺化-预交联车前子壳乳液。
[0070]
3、ph敏感型增黏剂的制备：1)在高压均质器中依次加入700g ph敏感磺化-预交联车前子壳乳液和750g去离子水，将体系温度提高至85℃，在3000rpm条件下分散15min；2)在上述反应器中加入150g微米纤维，将搅拌速度提高至10000rpm，反应40min；3)在上述反应器中加入40g n,n二甲基十二烷基胺，乳化反应75min，反应结束后，得到黏稠乳液即为钻井液用ph敏感型增黏剂。
[0071]
实施例3
[0072]
本实施例中具体如下：
[0073]
1、磺化-预交联车前子壳粉的制备：1)将车前子壳用去离子水清洗干净，在100℃条件下干燥24h，用粉碎机将其粉碎成1000目的车前子壳粉，待用；2)在高压均质器中依次加入1500g车前子壳粉、50g naoh和2000ml去离子水，将体系温度提高至80℃，在5000rpm条件下反应5h；3)在上述反应器中通入高纯氮气2h除氧，随后加入1200g浓硫酸(浓度98％)，将体系温度升高至200℃，将转速降低至600rpm，继续反应12h；4)在上述反应器中加入20g偶氮二异丁酸二甲酯和30g对甲苯磺酰氯，预交联反应50min；5)反应结束后，抽真空滤除溶剂，用去离子水清洗三次，将产物在80℃条件下干燥10h，粉碎至1000目，即得磺化-预交联车前子壳粉。
[0074]
2、ph敏感磺化-预交联车前子壳乳液的制备：1)在高压均质器中依次加入1200g磺化-预交联车前子壳粉、200g乙撑基双硬脂酰胺和2500g去离子水，将体系温度提高至80℃，在3000rpm条件下分散50min；2)在上述反应器中加入90g二十碳烷酸钠和150g二壬基酚聚氧乙烯醚，将温度升高至100℃，在10000rpm条件下乳化反应4h，形成w/w型乳液；3)将上述产物转入旋转蒸发仪中，将体系浓缩为50％，即为ph敏感磺化-预交联车前子壳乳液。
[0075]
3、ph敏感型增黏剂的制备：1)在高压均质器中依次加入800g ph敏感磺化-预交联车前子壳乳液和1000g去离子水，将体系温度提高至90℃，在3000rpm条件下分散20min；2)在上述反应器中加入200g微米纤维，将搅拌速度提高至10000rpm，反应50min；3)在上述反应器中加入50g溴化二甲基苄基十二烷基铵，乳化反应90min，反应结束后，得到黏稠乳液即为钻井液用ph敏感型增黏剂。
[0076]
性能测试
[0077]
测定ph敏感型增黏剂的增黏效果、在随温度上升的黏度保持效果和ph相应效果，分别见表1-表3。塑性黏度和动切力测试均按照gb/t 16783.1-2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》方法进行。其中塑性黏度保持率和动切力保持率分别按照下式计算：
[0078]
r1＝pv/pv0×
100
[0079]
r2＝yp/yp0×
100
[0080]
其中r1、r2分别为塑性黏度保持率和动切力保持率，％，pv、pv0分别为测试温度和室温下的塑性黏度测试值，mpa.s；yp、yp0分别为测试温度和室温下的动切力测试值，pa。
[0081]
本技术实施例中使用的钻井液具体是浓度为4.0wt％的膨润土浆，以说明增黏剂是如何起到快速反应、黏连、固化以形成具有较高强度和韧性的堵漏层的。
[0082]
在采用膨润土浆作为钻井液时，100重量份的钻井液中，加入5～20重量份ph敏感型增黏剂。此时，在使用时，激发剂的用量为0.1～5重量份，优选为0.1～1重量份。
[0083]
其中，表1和表3中增黏剂的加入量是以钻井液的质量为基准计算。
[0084]
表1 ph敏感型增黏剂增黏效果
[0085][0086]
表2 ph敏感型增黏剂的黏度保持率
[0087][0088]
表3 ph敏感型增黏剂的ph响应性
[0089][0090]
由表1结果可知，在基浆中加入ph敏感磺化-预交联车前子壳乳液的钻井液用增黏剂后，其黏度和动切力就有一定程度增加，但增加幅度不大，这证明，在不激发条件下，该增黏剂对体系性能影响不大。
[0091]
由表2结果可知，本发明增黏剂的ph响应性好，能够实现“边反应，边增黏”的效果，增黏效果好，提黏效率高，加入10％用量时能够有效提升塑性黏度超过95％，提升动切力超过92％；且具有较好的抗温性能，在150℃条件下其塑性黏度保持率和动切力保持率分别超过88％和85％，具有良好的抗温增黏能力。
[0092]
由表3结果可知，在钻井液中加入实施例1～3中的增粘剂后，采用1重量份的激发
剂激发后，其塑性黏度提高率超过100％，而动切力提高率则超过68％以上，这充分证明该体系具有较强的ph敏感性。其中，表3中各具体实施例用激发剂的配方为25重量份偶氮二异丁酸二甲酯、35重量份过氧化苯甲酰和1000重量份水。
[0093]
随后根据《gb/t 15441-1995水质急性毒性的测定发光细菌法》检测体系毒性，经检测，三个实施例的ec
50
值分别为45900ppm、42800ppm和35000ppm，均为无毒，可见该增黏剂具有良好的环保性能。
[0094]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。