专利名称：异丁醛缩合生产异丁酸异丁酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产异丁酸异丁酯的方法，特别是缩合法生产异丁酸异丁酯的方法。
背景技术：
传统的酯类生产是用醇与酸在酸性催化剂存在下通过酯化反应合成。异丁酸异丁酯也不例外，通常是由异丁酸和异丁醇在硫酸、磷酸等催化剂作用下进行酯化，脱去一分子水制成异丁酸异丁酯，反应介质具有较强腐蚀性，生产设备均需采用不锈钢制造，设备造价和维修费用高。酯化法使用异丁酸和异丁醇为原料，其原料价格、原料单耗和原料成本都较高。

发明内容
为解决现有的生产异丁酸异丁酯的方法中反应介质对设备腐蚀较强、以及原料价格、原料单耗和原料成本均较高的问题，本发明提供一种异丁醛缩合生产异丁酸异丁酯的方法。本发明的方法是以异丁醛为原料在以醇铝为主的催化剂体系作用下缩合成异丁酸异丁酯，反应方程式为。其反应条件是反应温度在-30℃～20℃，反应时间是0.5～5小时，催化剂用量为0.05～1.00g铝/100g异丁醛，助催化剂用量为0.01～10.00g/100ml催化剂。缩合工艺可采用间歇式、半连续式或多级连续式反应器。最佳反应温度为-10℃～15℃，最佳反应时间为1～3小时，最佳催化剂用量为0.1～1.0g铝/100g异丁醛。该缩合反应为放热反应，缩合反应器设有冷剂取热装置，为保证低温反应状态，可使反应在反应器内部或外部取热的2～3级连续式反应器中进行。无论何种方式均应使反应体系中各点温度保持均一。缩合反应结束后的反应液中仍含有作为催化剂的醇铝，应从反应体系中分离出去。本发明采用如下方法将反应液中的催化剂醇铝分离出去加入一定量水，使醇铝与水反应，以达到分解破坏催化剂的目的，反应方程式是，水加入量为0.08～8.0ml/100ml反应液，最佳加入量为0.2～5.0ml/100ml反应液。生成的固体Al(OH)3用蒸发方式实现固—液分离，生成的醇在产品精制工序回收。由于醇铝与水反应时生成的Al(OH)3沉淀，其颗粒十分细小，且包容和吸附大量的反应液，本发明采用蒸发形式，将可挥发的液相组分加热蒸出，使残存于固相中的有效组分全部逸出，从而减少产品损失。蒸出的气相组分以饱和蒸汽状态直接进入下步精馏塔，也可节省热能。本发明提出的主催化剂以醇铝(三烷氧基铝)为主，它是由醇与铝直接反应制得，可用于制备催化剂的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇。通常单质铝与醇并不发生反应，需加入I2、HgCl2、AlCl3、CuCl2或醇铝引发剂，醇方可与铝反应生成烷氧基铝，同时释放出氢气。反应方程式为；为保证反应平缓进行，反应体系用异丁酸异丁酯做介质，醇采用滴加方式加入，待反应体系不再有氢气排出时反应完成，这样制备的醇铝催化剂必须添加一定量助催化剂后，方具有良好活性。助催化剂可以在主催化剂合成时配入或主催化剂合成后配入。可选用做助催化剂的化合物有CaCl2、MgCl2、ZnCl2或FeCl3。其配入量为0.01～10.0g/100ml主催化剂，最佳配入量在0.1～2.0g/100ml主催化剂。本发明针对现有酯化工艺的缺点和不足，提供一种原料单耗低、工艺简单、成本低、产品纯度高、主要排放物无污染的异丁醛一步缩合生产异丁酸异丁酯的生产方法。本发明提供的缩合法生产异丁酸异丁酯工艺比传统的酯化工艺具有显著优越性，具体体现在如下方面1、原料利用路线合理，缩合法使用异丁醛为原料，酯化法使用异丁酸和异丁醇为原料。异丁酸和异丁醇均是由异丁醛进一步加工制得，价格也高于异丁醛，所以缩合法原料价格远低于酯化法。2、本发明采用的缩合反应无元素丢失，且使用的催化剂具有良好的活性和选择性，其原料单耗远低于酯化工艺。因此，就原料消耗而论，缩合工艺的原料成本也将远低于酯化工艺，为异丁酸异丁酯生产带来更大经济效益。3、缩合工艺无腐蚀介质，生产设备可用普通碳钢加工制造，不仅可以节省大量设备投资费用，也可大幅度降低装置运转时设备维修费用。4、由本发明工艺的特殊性，在产品质量和三废排放、环保方面也有较大改善。
具体实施例方式
一用带搅拌和回流冷凝器的500ml三口烧瓶，称取5.0g铝，2.7gAlCl3和0.63gFeCl3，并量取220ml异丁酸异丁酯加入烧瓶。搅拌下加热至沸腾，回流30-60分钟。然后慢慢滴加35ml无水异丁醇，使反应稳定进行。待无氢气由反应体系中排出时反应结束。将反应液冷却，用氮气封存，作为缩合催化剂备用。缩合反应器为200ml带冷剂夹套的玻璃反应器，设搅拌测温和回流冷凝装置。采用两釜串联方式，原料异丁醛和催化剂按体积比8∶1连续注入反应器，保持反应温度在0-10℃，总停留时间约100分钟。待反应平衡后，取反应液通过气相色谱分析测定反应液中剩余异丁醛、产品及付产品含量，计算异丁醛转化率为98.2％，反应选择性为95.3％。称取缩合反应液200g，放入带搅拌和冷凝器的圆底烧瓶中，加水2ml，加热沸腾，经冷凝器收集馏出物，待烧瓶中的固体物已干燥后冷却，称量馏出物及固体残渣重量，计算出蒸发操作收率为97.2％。
具体实施例方式
二在催化剂制备时除加入相同量的铝、AlCl3、FeCl3，另加入ZnCl20.5g，其他均按实例一同样操作，得到异丁醛转化率为98.5％，反应选择性为95.1％，蒸发操作收率为97.0％。
权利要求
1.异丁醛缩合生产异丁酸异丁酯的方法，其特征在于以异丁醛为原料在以醇铝为主催化剂体系作用下缩合成异丁酸异丁酯，反应方程式为，缩合工艺采用间歇式、半连续式或多级连续式反应器，其反应条件是反应温度在-30℃～20℃，反应时间是0.5～5小时，催化剂用量为0.05～1.00g铝/100g异丁醛，助催化剂用量为0.01～10.00g/100ml催化剂。
2.根据权利要求1所述的异丁醛缩合生产异丁酸异丁酯的方法，其特征在于使反应在反应器内部或外部取热的2～3级连续式反应器中进行。
3.根据权利要求1所述的异丁醛缩合生产异丁酸异丁酯的方法，其特征在于采用如下方法将反应液中的催化剂醇铝分离出去加入一定量水，使醇铝与水反应，水加入量为0.08～8.0ml/100ml反应液，生成的固体Al(OH)3用蒸发方式实现固—液分离。
4.根据权利要求1所述的异丁醛缩合生产异丁酸异丁酯的方法，其特征在于所用的主催化剂是由醇与铝直接反应制得，可用于制备主催化剂的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇，反应时加入I2、HgCl2、AlCl3、CuCl2或醇铝引发剂。
5.根据权利要求1或4所述的异丁醛缩合生产异丁酸异丁酯的方法，其特征在于选用做助催化剂的化合物有CaCl2、MgCl2、ZnCl2或FeCl3。
全文摘要
异丁醛缩合生产异丁酸异丁酯的方法，它涉及一种生产异丁酸异丁酯的方法，特别是缩合法生产异丁酸异丁酯的方法。它是以异丁醛为原料在以醇铝为主的催化剂体系作用下缩合成异丁酸异丁酯，反应方程式为2C
文档编号C07C69/22GK1439627SQ0311125
公开日2003年9月3日 申请日期2003年3月21日 优先权日2003年3月21日
发明者王晶, 于伟民 申请人:黑龙江省石油化学研究院