1.本发明属于镍氢电池负极材料领域，具体涉及碳纳米管包覆镍-氢电池负极用稀土储氢合金粉的包覆方法。


背景技术：

2.镍-氢电池，是镍-金属氢化物电池的简称。镍-氢电池负极材料通常包括：作为活性物质材料的储氢合金粉、作为“三剂”的导电炭黑、羰基镍粉、作为粘结剂的胶水材料与作为集流体或集流板负极骨架的泡沫镍或镀镍钢带等，其中：
3.作为活性物质材料的储氢合金粉，市场上使用最多的为ab5型，近年来，由于a2b7型储氢合金粉具有较高容量，市场上电池使用或部分使用a2b7型储氢合金粉也逐渐增多。
4.作为“三剂”的导电炭黑、羰基镍粉，是指镍-氢电池湿法拉浆负极中加入导电炭黑、羰基镍粉作为“导电剂”、“退让剂”与“分散剂”。业内人士周知：由工业乙炔生产出的乙炔黑导电性并不好，需要加工成导电炭黑在电池上使用。通常工业上使用廉价的聚吡咯等化学处理乙炔黑，由此得到可用于电池的工业导电炭黑。
5.近年来，“纳米热”与“石墨烯热”搅动传统电池行业，研究者发现价格可接受的碳纳米管比传统的导电炭黑在镍-氢电池负极片中作为“导电剂”与“退让剂”的功效更好。然而，在电池极片中使用，同样遇到如果不像乙炔黑那样导电化处理，碳纳米管同样与储氢合金粉及胶水等成分润湿不好，难以起到均匀分散剂的作用。
6.中国专利局2018年4月3日公开了题目为“一种可在极寒环境下使用的镍氢电池及其制备方法”，申请号为201610850225.5的发明专利，该发明虽然取得了很好的效果，然而不足之处在于：将a2b7合金粉与碳纳米管强行加工成极片，表面结合性差，润湿性不好，掉粉现象明显，严重影响加工工艺与电池寿命。
7.与此相反，另一项中国专利局申请号为200710030263.7，题目为“一种碳纳米复合镍氢动力电池负极极片的制备方法及其应用”的专利没有回避碳纳米管表面与储氢合金粉及胶水等成分不润湿的问题，该发明人采用强酸中的混酸，来粗化或敏化碳纳米管表面，增加其在极片的润湿性，但使用混酸处理带来的环境不友好等负面效应制约其应用。
8.目前，对于镍-氢电池领域内使用碳纳米管，现有的技术方法并不成熟，需要新的技术和新的方法来提高技术支撑，进而推进镍氢电池产业的发展。


技术实现要素：

9.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供碳纳米管包覆镍-氢电池负极用稀土储氢合金粉的包覆方法，获得的a2b7型稀土储氢负极材料具有优异的循环稳定性及倍率性能。
10.为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
11.本发明提供一种碳纳米管包覆镍-氢电池负极用稀土储氢合金粉的包覆方法，包
括以下步骤：
12.步骤一：将a2b7型稀土储氢材料置于聚乙烯亚胺水溶液中搅拌超声，得到混合物；
13.步骤二：将步骤一中得到的混合物抽滤，去掉多余聚乙烯亚胺，洗涤干净后分散到去离子水中，得到聚乙烯亚胺包覆的a2b7型稀土储氢材料；
14.步骤三：将步骤二中得到的聚乙烯亚胺包覆的a2b7型稀土储氢材料放入分散均匀的碳纳米管水溶液中，搅拌、混合、抽滤、真空干燥，得到碳纳米管包覆镍-氢电池负极用稀土储氢合金粉。
15.优选的是，所述步骤一中a2b7型稀土储氢材料为lay2ni
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。
16.优选的是，所述步骤一中聚乙烯亚胺和a2b7型稀土储氢材料的质量比为(1+a):1，其中a为0～0.5，聚乙烯亚胺水溶液的体积为50～200ml。
17.优选的是，所述步骤一中超声的时间为0.5～2h。
18.优选的是，所述步骤二中洗涤的溶液为去离子水溶液，分散到去离子水溶液的体积为50～200ml。
19.优选的是，所述步骤三中碳纳米管的长度为0.5～5μm，其水溶液浓度为0.02～0.05mg/ml，溶液总量为200ml的去离子水溶液。
20.优选的是，所述的步骤三的搅拌时间为5-24h。
21.优选的是，所述步骤三中真空干燥的温度为40～60℃，保温时间8～15h。
22.本发明的有益效果
23.本发明提供一种碳纳米管包覆镍-氢电池负极用稀土储氢合金粉的包覆方法，该方法通过超声搅拌在稀土储氢材料表面包覆聚乙烯亚胺和碳纳米管来直接获得的，该方法操作简单易行，节约成本和劳动，便于大型工业化生产。同时在合金表面包覆改性的方法，可以提高合金表面的保护能力，有助于降低氧化速度，延长合金的使用寿命，提高电催化活性和耐腐蚀性能，有效的提高电池的电化学性能，尤其是高倍率放电性能。
24.实验结果表明：采用上述方法获得的碳纳米管包覆镍-氢电池负极用稀土储氢合金粉很好的保持了合金的形貌，碳纳米管均匀的包覆在合金表面。实施例1采用上述方法制备的a2b7型稀土储氢材料表面包覆聚乙烯亚胺和0.025mg/ml碳纳米管负极材料在0.8-16v电压范围下，1c电流密度下循环300圈后放电容量为269.1mah g-1
。在5c放电率的高倍率电流密度下放电比容量为267.2mah g-1
，展现了比未包覆改性材料更好的循环性能。
25.因此采用该发明方法制备的碳纳米管包覆镍-氢电池负极用稀土储氢合金粉具有优异的充放电循环稳定性及高倍率放电性能，可广泛应用于镍氢电池负极材料，适合推广应用。
附图说明
26.图1为本发明实施例1和对比例1所得材料的sem图片。其中图1a为未包覆碳纳米管的lay2ni
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稀土储氢材料，图1b为包覆碳纳米管的lay2ni
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稀土储氢材料。
27.图2为本发明实施例1和对比例1所得材料与羰基镍粉混合制备负极，用烧结α-氢氧化镍为正极，磺化处理的聚丙烯接枝膜作为隔膜，在0.8-1.6v的电压区间，在0.2c电流密度下活化10圈，在1c电流密度下循环的放电曲线图。
28.图3为本发明实施例1和对比例1所得材料组装成电池的倍率放电性能曲线图。
具体实施方式
29.本发明提供一种碳纳米管包覆镍-氢电池负极用稀土储氢合金粉的包覆方法，包括以下步骤：
30.步骤一：将a2b7型稀土储氢材料置于聚乙烯亚胺水溶液中搅拌超声，得到混合物；
31.所述a2b7型稀土储氢材料优选为lay2ni
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，研磨后过200目筛；
32.所述聚乙烯亚胺来源为商购；
33.所述聚乙烯亚胺和a2b7型稀土储氢材料的质量比优选为(1+a):1，其中a为0～0.5，聚乙烯亚胺水溶液中水的体积为50～200ml，超声的时间优选为0.5～2h，更优选为1h；
34.步骤二：将步骤一中得到的混合物抽滤，去掉多余聚乙烯亚胺，洗涤干净后分散到去离子水中，得到聚乙烯亚胺包覆的a2b7型稀土储氢材料；
35.所述洗涤的溶液为去离子水溶液，分散到去离子水溶液的体积为50～200ml。
36.步骤三：将步骤二中得到的聚乙烯亚胺包覆的a2b7型稀土储氢材料放入分散均匀的碳纳米管水溶液中，搅拌、混合、抽滤、真空干燥，得到碳纳米管包覆改性的镍氢电池负极用稀土储氢材料。
37.所述碳纳米管的长度优选为0.5～5mm，其水溶液浓度为0.02～0.05mg/ml，溶液总量为的200ml去离子水溶液，所述的碳纳米管水溶液是将碳纳米管超声分散在水中得到的，所述的超声分散时间优选为1～3h，超声温度不高于30℃。所述的搅拌时间优选为5-24h；所述的真空干燥的温度优选为40～60℃，保温时间优选8～15h。
38.下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。但该实施例不限制本发明。
39.实施例1
40.1)将lay2ni
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0.3
稀土储氢材料在研钵中充分研磨，过200目筛，称取2g聚乙烯亚胺溶于100ml去离子水溶液中，加1.5glay2ni
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稀土储氢材料，超声搅拌1h，得到混合物；
41.2)将上述均匀混合的原料抽滤洗掉多余聚乙烯亚胺，洗涤干净后分散到去离子水中，得到聚乙烯亚胺包覆的a2b7型稀土储氢材料；
42.3)称取5mg商购碳纳米管溶于200ml去离子水溶液中，超声2h，将得到聚乙烯亚胺包覆的a2b7型稀土储氢材料分散在超声好的碳纳米管溶液中，搅拌12h，抽滤洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥10h，之后降温冷却，获得碳纳米管包覆改性的镍氢电池负极用a2b7型稀土储氢材料。
43.实施例1所得碳纳米管包覆改性的a2b7型稀土储氢材料的sem测试结果见图1b，其表面均匀包覆碳纳米管材料。
44.对比例1
45.将lay2ni
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稀土储氢材料在研钵中充分研磨，过200目筛。
46.对比例1所得lay2ni
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0.3
稀土储氢材料的sem测试结果见图1a，其表面较为光滑。
47.应用例1
48.将实施例1和对比例1所制备的lay2ni
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0.3
稀土储氢材料均进行电化学性能测试。具体步骤如下：
49.将负极活性材料和羰基镍粉按照1:5的质量比混合，在15mpa下压片，用泡沫镍包裹，焊接极耳。所得极片活性材料负载量约150mg。正极采用烧结a-氢氧化镍，用磺化处理的聚丙烯接枝膜作为隔膜，电解液为6m koh溶液，在0.8-1.6v的电压区间进行电化学性能测试。
50.实施例1和对比例1所得lay2ni
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0.3
稀土储氢材料制备电池在0.8-1.6v的电压区间内在0.2c电流密度下的活化和1c电流密度下的放电循环性能如图2所示，可以看到：lay2ni
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稀土储氢材料在0.2c电流密度下最大放电容量为384.2mah g-1
、碳纳米管包覆的lay2ni
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稀土储氢材料在0.2c电流密度下最大放电容量为394.1mah g-1
，经过300圈循环后，lay2ni
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0.3
稀土储氢材料和碳纳米管包覆的lay2ni
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0.3
稀土储氢材料的放电容量为249.4mah g-1
和269.1mah g-1
。
51.实施例1和对比例1所得lay2ni
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0.3
稀土储氢材料制备电池在0.8-1.6v的电压区间内在0.2c、0.5c、1c、2c、5c电流密度下的倍率放电循环性能如图3所示，可以看到lay2ni
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0.3
稀土储氢材料在0.2c、0.5c、1c、2c、5c电流密度下的放电容量分别为380、371.7、358.8、325.1、64mah g-1
，碳纳米管包覆的lay2ni
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0.3
稀土储氢材料在0.2c、0.5c、1c、2c、5c电流密度下的放电容量分别为386.6、375.7、367、348.2、267.2mah g-1
。
52.以上结果可以看出碳纳米管包覆的lay2ni
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稀土储氢材料的循环稳定性及大电流放电性能均明显优于未包覆的lay2ni
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稀土储氢材料，这充分证明碳纳米管包覆很好的起到了稳定lay2ni
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稀土储氢材料表面结构稳定性的作用，提高了电极活性与耐腐蚀性能，从而改善大电流密度下lay2ni
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稀土储氢材料的放电循环性能，因此，本发明更具商业化推广优越性。
53.本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。