1.本发明属于金属耐蚀技术领域，具体涉及一种耐蚀的铝合金复合涂层及其制备方法与应用。


背景技术：

2.铝合金因具有比强度高、密度小、力学性能好等优点，被广泛应用于航空航天、汽车、船舶、家居建材等领域。由于铝的化学性质非常活泼，能够被氧化生成惰性的氧化铝薄膜，这层薄膜能够在一定程度上保护铝合金基体，但自然形成的氧化铝薄膜不致密且均匀性不好，因此常常会发生局部腐蚀。
3.为提高铝合金的耐腐蚀性能，人们常对其进行表面处理。目前，铝合金的表面耐腐蚀涂层制备方法主要有阳极氧化、微弧氧化、化学转化和电镀等，其中化学转化处理工艺简单、制备时间短且所得膜层效果较好。传统的铬酸盐转化膜耐蚀性能优异且具备自修复功能，能够长久有效的保护金属基体。但是铬酸盐转化膜中的六价铬具有很强的毒性，对人体和环境都会带来很大的危害，因此人们开始寻找能够替代铬酸盐转化膜的环保防护膜。
4.目前，铝及其合金表面无铬化学转化膜主要有钛锆转化膜、稀土转化膜、硅烷转化膜和有机酸转化膜等体系，但这些转化膜体系在对铝合金基体的防腐蚀和自修复作用方面依然无法彻底取代传统的铬酸盐转化膜，且存在着一定的差距，主要表现在与金属基体的结合力不强，耐蚀性不佳等。
5.因此，亟需开发一种铝合金涂层，在保障其与铝合金表面的结合力的同时，具有良好的耐蚀性能。


技术实现要素：

6.本发明提出一种耐蚀的铝合金复合涂层及其制备方法与应用，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
7.为克服上述技术问题，本发明的第一个技术方案是，提供了一种铝合金复合涂层。
8.具体地，一种铝合金复合涂层，所述铝合金复合涂层从内到外包括锂铝层状双金属氢氧化物膜层和金属有机框架材料层；所述锂铝层状双金属氢氧化物膜层的层间含有氨基酸缓蚀剂。
9.本发明通过在铝合金表面从内到外依次生成由锂铝层状双金属氢氧化物膜层和金属有机框架材料层组成的复合涂层，且金属有机框架材料层填充于锂铝层状双金属氢氧化物膜层的微孔中或负载于锂铝层状双金属氢氧化物膜层的表面，形成致密的涂层结构，从而赋予了复合涂层与铝合金基体良好的结合力，并有效的阻挡腐蚀介质接触铝合金基体引起腐蚀，具有优异的耐蚀性能。
10.层状双金属氢氧化物(ldhs)，是由带正电荷的主体层板与层间的阴离子通过共价键的相互作用有序组装而成的化合物，其结构类似于由mgo6八面体共用棱边作为单元层而形成的主体层板。本发明的锂铝层状双金属氢氧化物层(li-al ldhs)，是通过引入li
+
、氨
基酸缓蚀剂分子，使之与铝合金基材中溶出的al
3+
反应生成li-al ldhs，且具有优异防腐蚀性能的氨基酸缓蚀剂分子包含于li-al ldhs的层间，使li-al ldhs膜层和氨基酸缓蚀剂发挥协同作用，以实现对铝合金基体的长效防护。同时，由于li-al ldhs所特有的层间阴离子交换性，使其能够捕捉腐蚀性阴离子(如cl-)，同时释放出层间的氨基酸缓蚀剂，从而进一步阻碍腐蚀的发生。
11.由于层状的li-al ldhs之间有些许微小的空隙，导致腐蚀介质仍会不可避免的进入其中进而破坏转化膜，本发明通过在li-al ldhs表面复合金属有机骨架材料层(mofs)，使mofs颗粒填充li-al ldhs中存在的微小孔隙，同时负载在li-al ldhs表面，从而最大程度上防止腐蚀介质侵入铝合金基体，进一步提高铝合金的耐腐蚀性能。
12.本发明的li-al ldhs是通过原位生长法直接在铝合金基体表面生成，在成膜的过程中，铝合金中的al
3+
与引入的li
+
共同形成li-al ldhs，因此，膜层与铝合金基体紧密结合，具有良好的结合力。同时，mofs则是通过填充或负载的方式与li-al ldhs结合，同样具有良好的结合力，两者的综合作用，共同保障了复合涂层与铝合金基体的附着性能。
13.作为上述方案的进一步改进，制备所述锂铝层状双金属氢氧化物膜层的转化液包括：氨基酸缓蚀剂和锂盐。
14.具体地，锂盐主要用于与铝合金基体形成li-al ldhs，而氨基酸缓蚀剂则包含于li-al ldhs的层间，两者发挥协同作用，以实现对铝合金基体的长效防护。
15.作为上述方案的进一步改进，所述锂盐包括氢氧化锂和硝酸锂；所述氨基酸缓蚀剂包括甲硫氨酸和/或苏氨酸。
16.具体地，甲硫氨酸和/或苏氨酸氨基酸缓蚀剂具有如o、s、n等电负性大的杂原子并作为活性中心，其与铝合金相互作用时，可够吸附在铝合金表面形成吸附膜，从而阻碍腐蚀的发生，赋予铝合金良好的耐蚀性能。
17.作为上述方案的进一步改进，制备所述锂铝层状双金属氢氧化物膜层的转化液的组分包括：氨基酸缓蚀剂1.5-3g/l、氢氧化锂2.4-3.2g/l、硝酸锂7-10g/l。通过调整氨基酸缓蚀剂和锂盐间的最佳用量关系，以获得综合性能较佳的li-al ldhs。
18.作为上述方案的进一步改进，制备所述金属有机框架材料层的转化液包括：均苯三甲酸和溶剂。
19.具体地，本发明采用均苯三甲酸作为mofs转化液的主要成分，主要利用其良好的转化性能，且成本低。
20.作为上述方案的进一步改进，所述均苯三甲酸的浓度为0.5-0.8g/l；所述溶剂包括乙醇和水，所述乙醇和所述水的质量比为(2-4)：1。
21.作为上述方案的进一步改进，所述铝合金复合涂层的厚度为100-200nm。
22.本发明的第二个技术方案是，提供了一种铝合金复合涂层的制备方法。
23.具体地，一种铝合金复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
24.(1)将铝合金基材置于含有氨基酸缓蚀剂的锂铝层状双金属氢氧化物膜层的转化液中进行水浴转化处理，得半成品；
25.(2)将步骤(1)制得的半成品置于金属有机框架材料层的转化液中进行水热转化处理，得所述铝合金复合涂层。
26.本发明先采用水浴法转化处理，通过原位生长的方式直接在铝合金基材上生成
li-al ldhs，能够保证膜层与铝合金基材的结合力，且耗费时间少、所需温度低，同时在制备过程中加入氨基酸缓蚀剂，一步形成层间含有氨基酸缓蚀剂的li-al ldhs。所制备的li-al ldhs，不仅能够将腐蚀环境中的cl-等腐蚀介质交换进入层板间从而减少腐蚀介质与金属基体的接触，而且交换出来的氨基酸缓蚀剂还能抑制腐蚀反应的进行，从而实现对铝合金表面的长效防护。
27.然后采用水热法转化处理，金属有机框架材料层的转化液中的均苯三甲酸(h3btc)与铝合金基材中的al
3+
反应生成金属有机框架材料al-mofs(al-btc)，al-btc填充li-al ldhs的微小孔隙，同时负载在其表面，从而进一步防止腐蚀介质侵入铝合金基体，提高铝合金耐腐蚀性能。
28.优选地，步骤(1)中，所述转化液的ph值为9-11。
29.进一步优选地，步骤(1)中，采用硝酸调节所述转化液的ph值。
30.更进一步优选地，步骤(1)中，所述硝酸的浓度为0.5-2mol/l。
31.优选地，步骤(1)中，所述水浴转化处理的温度为40-70℃，时间为10-20分钟。
32.优选地，步骤(2)中，所述水热转化处理的温度为100-140℃，时间为8-10小时。
33.作为上述方案的进一步改进，所述铝合金在进行水浴转化处理前，还包括预处理的步骤，具体包括以下步骤：
34.在室温下，先将铝合金基材浸入碱溶液中浸泡2-4分钟后取出，并用去离子水冲洗至铝合金表面无明显异物；然后将铝合金基材浸入酸溶液中浸泡2-4分钟后取出；再用去离子水冲洗后备用。
35.优选地，所述碱溶液的主要成分为氢氧化钠和十二烷基硫酸钠。
36.优选地，所述酸溶液为硝酸和/或硫酸。
37.本发明的第二个技术方案是，提供了一种铝合金复合涂层的应用。
38.具体地，一种铝合金，包括铝合金基材和覆盖于所述铝合金基材表面的复合涂层，所述复合涂层为上述的铝合金复合涂层。
39.本技术实施例提供的技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
40.本发明通过在铝合金表面从内到外依次生成由li-al ldhs和al-mofs组成的复合涂层，且al-mofs填充于li-al ldhs的微孔中或负载于li-al ldhs的表面，形成致密的涂层结构，从而赋予了复合涂层与铝合金基体良好的结合力，并有效的阻挡腐蚀介质接触铝合金基体引起腐蚀，具有优异的耐蚀性能；同时，li-al ldhs的层间含有具有优异防腐蚀性能的氨基酸缓蚀剂，使li-al ldhs膜层和氨基酸缓蚀剂发挥协同作用，以进一步实现对铝合金基体的长效防护。
41.本发明采用水浴法转化处理和水热法转化处理的两步制备方法，通过原位生长的方式直接在铝合金基材表面生成由含有缓蚀剂离子的li-al ldhs和al-btc复合而成的复合双层涂层，本发明制备的复合涂层表面致密且具有较大的电阻，可实现铝合金对腐蚀电化学反应的抑制能力，从而具有良好的耐腐蚀性能。
42.本发明的铝合金复合涂层的制备方法简单易操作，转化时间短，反应温度低，所制备的复合涂层与铝合金基材的附着力等级为0级，腐蚀电流密度相对于未处理的铝合金可降低两个数量级，且阻抗值可达6.6819
×
10
5-1.6161
×
106ω
·
cm2。
附图说明：
43.图1为实施例1制备的铝合金复合涂层的半成品扫描电镜图；
44.图2为实施例1制备的铝合金复合涂层的成品扫描电镜图；
45.图3为各实施例和对比例制备的铝合金复合涂层的低频区阻抗曲线；
46.图4为各实施例和对比例制备的铝合金复合涂层的腐蚀电流密度曲线。
具体实施方式
47.以下通过实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解，有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围，同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品，未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
48.实施例1
49.一种铝合金复合涂层，其从内到外包括锂铝层状双金属氢氧化物膜层和金属有机框架材料层；且锂铝层状双金属氢氧化物膜层的层间含有氨基酸缓蚀剂。
50.其中：制备锂铝层状双金属氢氧化物膜层的转化液的组分包括：甲硫氨酸2.1g/l、氢氧化锂2.6g/l、硝酸锂8g/l；制备金属有机框架材料层的转化液包括：均苯三甲酸0.6g/l、溶剂中乙醇与水的质量比为3：1；铝合金复合涂层的厚度为100nm。
51.一种铝合金复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
52.(1)在室温下，将6063铝合金片浸入由40g/l氢氧化钠和0.1g/l十二烷基硫酸钠混合而成的的碱溶液中，处理3分钟后取出，并用去离子水冲洗至表面无明显异物；然后将铝合金片浸入由10％硫酸和5％硝酸混合而成的酸溶液中，处理3分钟后取出，并用去离子水冲洗1分钟，得预处理铝合金片，备用；
53.(2)将步骤(1)制得的预处理铝合金片在60℃下置于制备锂铝层状双金属氢氧化物膜层的转化液中，并加入硝酸调节转化液的ph值为10，进行水浴加热15分钟，然后用蒸馏水冲洗2分钟，得半成品；
54.(3)将步骤(2)制得的半成品置于装有制备金属有机框架材料层的转化液的反应釜中，并将反应釜放入温度为120℃的干燥箱中进行水热转化处理9小时，然后采用去离子水和无水乙醇冲洗2分钟，经干燥后，得本实施例的铝合金复合涂层成品。
55.实施例2
56.一种铝合金复合涂层，其从内到外包括锂铝层状双金属氢氧化物膜层和金属有机框架材料层；且锂铝层状双金属氢氧化物膜层的层间含有氨基酸缓蚀剂。
57.其中：制备锂铝层状双金属氢氧化物膜层的转化液的组分包括：甲硫氨酸2.2g/l、氢氧化锂2.5g/l、硝酸锂10g/l；制备金属有机框架材料层的转化液包括：均苯三甲酸0.5g/l、溶剂中乙醇与水的质量比为3：1；铝合金复合涂层的厚度为150nm。
58.一种铝合金复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)在室温下，将6063铝合金片浸入由40g/l氢氧化钠和0.1g/l十二烷基硫酸钠混合而成的的碱溶液中，处理3分钟后取出，并用去离子水冲洗至表面无明显异物；然后将铝
合金片浸入由10％硫酸和5％硝酸混合而成的酸溶液中，处理3分钟后取出，并用去离子水冲洗1分钟，得预处理铝合金片，备用；
60.(2)将步骤(1)制得的预处理铝合金片在60℃下置于制备锂铝层状双金属氢氧化物膜层的转化液中，并加入硝酸调节转化液的ph值为10，进行水浴加热15分钟，然后用蒸馏水冲洗2分钟，得半成品；
61.(3)将步骤(2)制得的半成品置于装有制备金属有机框架材料层的转化液的反应釜中，并将反应釜放入温度为100℃的干燥箱中进行水热转化处理12小时，然后采用去离子水和无水乙醇冲洗2分钟，经干燥后，得本实施例的铝合金复合涂层成品。
62.实施例3
63.一种铝合金复合涂层，其从内到外包括锂铝层状双金属氢氧化物膜层和金属有机框架材料层；且锂铝层状双金属氢氧化物膜层的层间含有氨基酸缓蚀剂。
64.其中：制备锂铝层状双金属氢氧化物膜层的转化液的组分包括：苏氨酸2.5g/l、氢氧化锂3g/l、硝酸锂7g/l；制备金属有机框架材料层的转化液包括：均苯三甲酸0.7g/l、溶剂中乙醇与水的质量比为3：1；铝合金复合涂层的厚度为200nm。
65.一种铝合金复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
66.(1)在室温下，将6063铝合金片浸入由40g/l氢氧化钠和0.1g/l十二烷基硫酸钠混合而成的的碱溶液中，处理3分钟后取出，并用去离子水冲洗至表面无明显异物；然后将铝合金片浸入由10％硫酸和5％硝酸混合而成的酸溶液中，处理3分钟后取出，并用去离子水冲洗1分钟，得预处理铝合金片，备用；
67.(2)将步骤(1)制得的预处理铝合金片在60℃下置于制备锂铝层状双金属氢氧化物膜层的转化液中，并加入硝酸调节转化液的ph值为9，进行水浴加热15分钟，然后用蒸馏水冲洗2分钟，得半成品；
68.(3)将步骤(2)制得的半成品置于装有制备金属有机框架材料层的转化液的反应釜中，并将反应釜放入温度为110℃的干燥箱中进行水热转化处理10小时，然后采用去离子水和无水乙醇冲洗2分钟，经干燥后，得本实施例的铝合金复合涂层成品。
69.实施例4
70.一种铝合金复合涂层，其从内到外包括锂铝层状双金属氢氧化物膜层和金属有机框架材料层；且锂铝层状双金属氢氧化物膜层的层间含有氨基酸缓蚀剂。
71.其中：制备锂铝层状双金属氢氧化物膜层的转化液的组分包括：苏氨酸1g/l、甲硫氨酸1g/l、氢氧化锂3g/l、硝酸锂7g/l；制备金属有机框架材料层的转化液包括：均苯三甲酸0.65g/l、溶剂中乙醇与水的质量比为3.5：1；铝合金复合涂层的厚度为200nm。
72.一种铝合金复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
73.(1)在室温下，将6063铝合金片浸入由40g/l氢氧化钠和0.1g/l十二烷基硫酸钠混合而成的的碱溶液中，处理3分钟后取出，并用去离子水冲洗至表面无明显异物；然后将铝合金片浸入由10％硫酸和5％硝酸混合而成的酸溶液中，处理3分钟后取出，并用去离子水冲洗1分钟，得预处理铝合金片，备用；
74.(2)将步骤(1)制得的预处理铝合金片在60℃下置于制备锂铝层状双金属氢氧化物膜层的转化液中，并加入硝酸调节转化液的ph值为10，进行水浴加热15分钟，然后用蒸馏水冲洗2分钟，得半成品；
75.(3)将步骤(2)制得的半成品置于装有制备金属有机框架材料层的转化液的反应釜中，并将反应釜放入温度为130℃的干燥箱中进行水热转化处理8小时，然后采用去离子水和无水乙醇冲洗2分钟，经干燥后，得本实施例的铝合金复合涂层成品。
76.对比例1
77.一种铝合金涂层，包括锂铝层状双金属氢氧化物膜层，且锂铝层状双金属氢氧化物膜层的层间含有氨基酸缓蚀剂。
78.其中：制备锂铝层状双金属氢氧化物膜层的转化液的组分包括：甲硫氨酸2.1g/l、氢氧化锂2.6g/l、硝酸锂8g/l，铝合金涂层的厚度为100nm。
79.一种铝合金涂层的制备方法，包括以下步骤：
80.(1)在室温下，将6063铝合金片浸入由40g/l氢氧化钠和0.1g/l十二烷基硫酸钠混合而成的的碱溶液中，处理3分钟后取出，并用去离子水冲洗至表面无明显异物；然后将铝合金片浸入由10％硫酸和5％硝酸混合而成的酸溶液中，处理3分钟后取出，并用去离子水冲洗1分钟，得预处理铝合金片，备用；
81.(2)将步骤(1)制得的预处理铝合金片在60℃下置于制备锂铝层状双金属氢氧化物膜层的转化液中，并加入硝酸调节转化液的ph值为10，进行水浴加热15分钟，然后用蒸馏水冲洗2分钟，经干燥后，得本对比例的铝合金涂层成品。
82.对比例1与实施例1的区别在于：对比例1的铝合金涂层为单一锂铝层状双金属氢氧化物膜层，无金属有机框架材料层。对比例1的转化液组成、用量及制备条件均与实施例1相同。
83.对比例2
84.一种铝合金涂层，包括金属有机框架材料层。
85.其中：制备金属有机框架材料层的转化液包括：均苯三甲酸0.6g/l、溶剂中乙醇与水的质量比为3：1；铝合金复合涂层的厚度为100nm。
86.一种铝合金复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
87.(1)在室温下，将6063铝合金片浸入由40g/l氢氧化钠和0.1g/l十二烷基硫酸钠混合而成的的碱溶液中，处理3分钟后取出，并用去离子水冲洗至表面无明显异物；然后将铝合金片浸入由10％硫酸和5％硝酸混合而成的酸溶液中，处理3分钟后取出，并用去离子水冲洗1分钟，得预处理铝合金片，备用；
88.(2)将步骤(1)制得的铝合金片置于装有制备金属有机框架材料层的转化液的反应釜中，并将反应釜放入温度为120℃的干燥箱中进行水热转化处理9小时，然后采用去离子水和无水乙醇冲洗2分钟，经干燥后，得本对比例的铝合金涂层成品。
89.对比例2与实施例1的区别在于：对比例2的铝合金涂层为单一无金属有机框架材料层，无锂铝层状双金属氢氧化物膜层。对比例2的转化液组成、用量及制备条件均与实施例1相同。
90.对比例3
91.未进行任何表面处理的6063铝合金片。
92.性能测试
93.将实施例1经水浴转化处理所制得的半成品及经水浴转化处理和水热转化处理制得的铝合金复合涂层成品采用扫描电镜进行表面形貌分析，分别如图1和2所示，由图1和2
可知，经水浴转化处理后的铝合金，铝合金表面呈致密的li-al ldhs层片状结构；再经水热转化处理后，al-btc一部分填满了li-al ldhs片间的缝隙，另一部分负载在li-al ldhs上，形成更为致密的复合涂层。
94.将各实施例和对比例所制得的成品，通过电化学交流阻抗法，在3.5wt％的nacl溶液中进行耐蚀性测试，得出其腐蚀电流密度和低频区阻抗值。其中：电化学交流阻抗法测试，采用cs2350h电化学工作站，测试体系为三电极体系，其中铝合金片为工作电极；饱和甘汞电极作为参比电极；铂片为对电极。腐蚀介质为3.5wt％的nacl溶液，工作温度为25
±
2℃。首先测试开路电位，待开路电位稳定后再测试电化学阻抗谱(eis)和极化曲线；eis的测试范围为100khz-0.01hz，振幅为20mv，极化曲线的扫描速度为0.01v/s，扫描范围为开路电位e
ocp
±
0.5v；由此得出腐蚀电流密度和低频区阻抗值，腐蚀电流密度越小，阻抗值越大，均可用于证明腐蚀速率越慢，耐蚀性能越好。
95.图3和图4分别为各实施例和对比例制备的铝合金复合涂层的低频区阻抗曲线和腐蚀电流密度曲线图，其中：图3中横坐标为频率(frequency)，单位为赫兹(hz)；纵坐标|z|表示阻抗，单位为ω
·
cm2(ohm cm2)；图4中横坐标为电势(potential)，v为伏特，sce为所用参比电极的缩写；纵坐标为指电流的导数(log i)，单位为a/cm2。
96.根据国标gb/t 9286-2021，采用划格法测试了各实施例和对比例所制得的复合涂层与铝合金基体的附着力。
97.测试结果如表1所示。
98.表1：各实施例和对比例所制得的成品性能对比表
[0099][0100]
由表1可知，本发明实施例1-4制得的铝合金复合涂层，其与铝合金基材的附着力均可达到最高级别0级，说明本发明的复合涂层与铝合金基材具有较好的结合力。同时，实施例1-4均具有较好的耐蚀性，且明显优于仅进行单一涂层的对比例1和对比例2，与未进行任何表面处理的对比例3相比，腐蚀电流密度更是低了2个数量级，即本发明的铝合金复合涂层相对于未处理的铝合金的耐蚀性有了大幅度提升。
[0101]
此外，将各实施例制得的铝合金复合涂层样品在3.5wt％浓度的nacl溶液中浸泡21天，浸泡前后的腐蚀电流密度均无明显变化，说明本发明所制得的复合涂层具有较好的长期耐蚀性能。
[0102]
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。