1.本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种聚合氯化钛的制备方法。
背景技术：
2.近年来，聚合氯化钛絮凝剂因其高效、无毒，且混凝后所得污泥可回用的优良特性得到广泛关注，而钛的水解形态分布及优势絮凝形态的鉴定分离成为当前研究的热点和难点。
3.钛盐混凝剂的研究和应用逐渐从单体钛盐走向无机高分子类型以及各种复合类型，无机高分子絮凝剂，因净水效果好，投加量少及适用ph范围广等优点一直是科技研发领域的重点。已有研究证明钛的多核羟基络合物的存在，并将聚合氯化钛中钛的水解产物分为tia、tib、tic三类，每一类又是由成千上百种钛的低聚物（ti
3-ti8）和高聚物（ti
9-ti
16
）组成。目前缺少一种对其分离纯化的方法，因此起作用的为具体的某一形态或某一聚合数量的产物并没有更多的研究。
4.超滤分离法是利用截留不同分子量的超滤膜在压力驱动下实现不同水解形态的分离，使用物理作用实现不同分子量物质的分离在理论上是可行的。因此，寻找并验证一种聚合氯化钛的提纯方法来得到更高效的钛盐混凝剂是目前面临的重要挑战。
技术实现要素：
5.针对目前聚合氯化钛高效和低效形态产物混杂的问题，本发明提供一种聚合氯化钛的制备方法，操作方法简单，无毒无污染，产物混凝效果好。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
7.一种聚合氯化钛的的制备方法，包括以下步骤：（1）制备获得聚合氯化钛初始液；（2）将聚合氯化钛溶液超滤获得滤液，即聚合氯化钛溶液；所述超滤的滤膜的截留分子量为3kda-100kda。
8.优选地，所述超滤的压力为0.10-0.12 mpa。
9.优选地，所述聚合氯化钛初始液采用电化学合成法或慢速滴碱法制备获得。
10.更优选地，所述电化学合成法步骤如下：将四氯化钛溶液、氯化钠溶液和硫酸钠溶液分别加入电化学反应器中的反应室、阴极室和阳极室，在0.005-0.02a电流、搅拌条件下电解2-8 h获得。阴阳极室溶液浓度范围为0.1-1.0 mol/l。进一步地，所述阴极室溶液可替换为氯化钾，阳极室溶液可替换为硫酸钾。
11.优选地，上述制备方法还包括聚合氯化钛溶液的熟化步骤：将滤液静置熟化24 h。
12.一种上述制备方法获得的聚合氯化钛。
13.本发明具有以下优点：本发明利用截留不同分子量的超滤膜在压力驱动下实现不同水解形态的分离，使用物理作用实现不同分子量物质的分离。本发明的提纯的原料为电化学制备的聚合氯化
钛，通过加压过膜的形式对不同分子量的物质分离提纯，操作简单，环保无污染。填补了聚合氯化钛分离纯化方法的空缺，提高了聚合氯化钛中起主要混凝作用的优势形态的含量，得到了更加高效的钛盐混凝剂。该发明提供了聚合氯化钛絮凝剂分离纯化的新方法，得到水解形态相对稳定，且富含优势水解形态的聚合氯化钛净水剂。
附图说明
14.图1是电化学合成法制备的聚合氯化钛在不同投加量下处理地表水的浊度、uv
254
去除率、ph、zeta电位变化；图2是慢速滴碱法制备的聚合氯化钛在不同投加量下处理地表水的浊度、uv
254
去除率、ph、zeta电位变化。
具体实施方式
15.下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
16.实施例1 聚合氯化钛初始液的制备1. 电化学方法制备（1）制备50 ml 0.5 mol/l的硫酸钠溶液加入到已组装好的电化学反应器中的阳极室（i室）；（2）制备四氯化钛溶液作为反应液：在通风橱中，在磁力搅拌和冰水浴的条件下，将10 ml质量分数为99%的四氯化钛浓溶液逐滴滴入到40 ml冰水中，滴加完毕后，持续搅拌3 h，制成体积分数为20%的四氯化钛母液；取10 ml步骤t1制备的四氯化钛母液用去离子水定容至50 ml，加入到组装好的电化学反应器中的反应室（ii室）；（3）制备50 ml 0.5 mol/l的氯化钠溶液加入到阴极室中（iii室）；（4）调节直流稳压电源，使电源进入恒流模式。连接电源和反应器，调节旋钮将输出电流恒定在0.005 a，打开磁力搅拌器，电解8 h后关闭电源，继续搅拌3-5 min，取出中间室（ii室）反应液即为所需的聚合氯化钛产品。
17.2. 慢速滴碱法制备（1）在通风橱中，在磁力搅拌和冰水浴的条件下，将10 ml质量分数为99%的四氯化钛浓溶液逐滴滴入到40 ml冰水中，滴加完毕后，持续搅拌3 h，制成体积分数为20%的四氯化钛母液；（2）在剧烈的磁力搅拌条件下，将naoh溶液（200.0 g/l）逐滴滴加到步骤（1）制备的四氯化钛溶液中，在滴加过程中会产生白色物质，后一滴的滴加均是在前一滴的滴加产生的白色物质溶解消失之后继续；加入的氢氧化钠溶液与四氯化钛溶液的体积约2：5；滴加完毕后，持续搅拌2-3 h，即得到采用慢速滴碱法制备的碱化度为1.5的聚合氯化钛混凝剂。
18.实施例2 聚合氯化钛溶液的制备（1）将截留分子量为3 kda、5 kda、10 kda、30 kda、100 kda的超滤膜分别放入超滤杯中，将实施例1中不同方法制备的聚合氯化钛初始液加入；（2）通入氮气并调节超滤杯中压力为0.10-0.12 mpa，在搅拌条件下进行超滤，收集滤出液。
19.应用例1 不同聚合氯化钛溶液对地表水的处理取济南大学校内甲子湖的湖水进行试验，水样在波长254 nm下的吸光度为0.121
±
0.019 cm-1
，浊度为9.18
±
0.82 ntu，ph为8.15
±
0.57。将实施例1、实施例2制备的聚合氯化钛溶液静置陈化24h后应用于地表水的水处理，按照ti计算，投加量分别为5-55 mg/l，对比不同絮凝剂对混凝效果的影响。混凝效果如图1所示。
20.从图1可以看出，高投加量下，经过3k和5k超滤膜提纯后的絮凝剂混凝出水出现返混，但在低投加量经过提纯后的聚合氯化钛絮凝剂在去除浊度方面有明显优势。在最佳投加量下，经过不同超滤膜超滤后的聚合氯化钛与聚合氯化钛初始液混凝初始浊度都集中在1-2 ntu。
21.经过3k超滤膜提纯后的絮凝剂，uv
254
去除率不如其他条件下的絮凝剂，这是由于3k超滤膜截留分子量较小，钛的优势形态无法通过，滤液中多为钛的低聚体；经过100k超滤膜提纯后的絮凝剂在uv
254
去除率上表现出和未过膜的聚合氯化钛原液相似的效果，最佳投加量相同，这是由于100k超滤膜并未有效截留掉钛的高聚物，故表现出和未过膜之前相似的混凝效果；在最佳投加量之前，经过30k和100k超滤膜提纯后的絮凝剂在uv
254
去除率上表现出相似的效果，但经过30k超滤膜提纯后的絮凝剂较100k超滤膜提前达到最佳投加量，这是由于经过30k超滤膜截留掉了一小部分钛的高聚物，其中钛的优势形态含量高于100k超滤膜超滤后的混凝剂。经过5k和10k超滤膜提纯后的絮凝剂较未过膜之前，在低投加量下就达到了与其相当的效果，但经过5k超滤膜超滤后的絮凝剂较10k超滤膜更加高效，故5k超滤膜成功截留掉了钛的高聚物，提高了钛的优势形态的含量。
22.经过100k超滤膜提纯后的絮凝剂混凝出水ph与未过膜的聚合氯化钛原液混凝出水ph大致相当；随着超滤膜截留分子量的减小，提纯后得到的絮凝剂的混凝出水ph越来越低，但在最佳投加量下，出水ph相当。
23.混凝出水zeta电位随混凝剂投加量增加由负向正逐渐升高，这是由于混凝剂加入到水样中时，水解成带正电的羟基聚合物，然后与带负电的污染物反应。在达到最佳投加量之前，吸附电中和起了主要作用，随着投加量的增加，除了吸附电中和作用还涉及到网捕卷扫作用。
24.通过上述结果可知：选用截留分子量为5kda的超滤膜，可以得到优势形态含量较高的钛盐混凝剂，相较未超滤之前更加高效，最佳投加量为30 mg/l。
25.应用例2 不同聚合氯化钛溶液对地表水的处理取济南大学校内甲子湖的湖水进行试验，水样在波长254 nm下的吸光度为0.121
±
0.019 cm-1，浊度为9.18
±
0.82 ntu，ph为8.15
±
0.57。将实施例1、实施例2慢速滴碱法制备的聚合氯化钛溶液静置陈化24h后应用于地表水的水处理，按照ti计算，投加量分别为5-55 mg/l，对比不同絮凝剂对混凝效果的影响。混凝效果如图2所示。
26.从图2可以看出，高投加量下，经过3k和5k超滤膜提纯后的絮凝剂混凝出水出现返混，在低投加量经过提纯后的聚合氯化钛絮凝剂在去除浊度方面更具优势。在最佳投加量下，经过不同超滤膜超滤后的聚合氯化钛与聚合氯化钛初始液混凝初始浊度都集中在1-2 ntu，这与应用例1表现相同。
27.经过3k超滤膜提纯后的絮凝剂，uv
254
去除率不如其他条件下的絮凝剂，这是由于3k超滤膜截留分子量较小，钛的优势形态无法通过，滤液中多为钛的低聚体；经过100k超滤
膜提纯后的絮凝剂在uv
254
去除率上表现出和未过膜的聚合氯化钛原液相似的效果，最佳投加量相同，这是由于100k超滤膜并未有效截留掉钛的高聚物，故表现出和未过膜之前相似的混凝效果；经过30k和100k超滤膜提纯后的絮凝剂在uv
254
去除率上也表现出相似的效果，但经过30k超滤膜提纯后的絮凝剂较100k超滤膜在uv
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去除率更具优势，这是由于经过30k超滤膜截留掉了一小部分钛的高聚物，其中钛的优势形态含量高于100k超滤膜超滤后的混凝剂。经过5k和10k超滤膜提纯后的絮凝剂较未过膜之前，在低投加量下就达到了与其相当的效果，但经过5k超滤膜超滤后的絮凝剂较10k超滤膜更加高效，故5k超滤膜成功截留掉了钛的高聚物，提高了钛的优势形态的含量。这也与应用例1表现相同。
28.慢速滴碱法制备的聚合氯化钛絮凝剂混凝出水ph与zeta电位皆与应用例1表现相同。
29.通过上述结果可知：慢速滴碱法制备的聚合氯化钛絮凝剂通过超滤分离法，选用截留分子量为5kda的超滤膜，也可以得到优势形态含量较高的钛盐混凝剂，相较未超滤之前更加高效，最佳投加量为30 mg/l。