1.本技术属于量子点技术领域，具体涉及一种核壳结构量子点及其制备方法、包括其的显示装置。


背景技术：

2.量子点(quantum dots)，又称半导体纳米晶体，是一种新型的半导体纳米材料，尺寸在1-10nm。由于量子尺寸效应和介电限域效应使它们具有独特的光致发光(pl)和电致发光(el)性能。与传统的有机荧光染料相比，量子点具有量子产率高，光化学稳定性高，不易光解，以及宽激发、窄发射，高色纯度，发光颜色可通过控制量子点大小进行调节等优良的光学特性，在显示技术领域具有广泛的应用前景。
3.目前，镉系量子点由于具有量子效率高、半峰宽小、蓝光吸收强、稳定性好的优势，已经逐步开始商业化，但是由于重金属元素镉的存在，此类量子点已不符合日益重视的环保要求，所以新型无镉量子点的发展就极为紧迫。然而，和常用的镉系量子点相比，现有技术中的inp具有蓝光吸收差、半峰宽大、稳定性不好等诸多不足，限制了其应用。因此，亟需优化无镉量子点的合成方式，提升蓝光吸收性能，以推动其更快实现商业化。


技术实现要素：

4.针对上述技术问题，本技术提供一种核壳结构量子点，包括核体以及吸光壳层，所述吸光壳层为包含铟元素、硒元素的化合物。
5.进一步地，所述吸光壳层为in2se
xs3-x
，其中，0《x≤3。
6.进一步地，所述吸光壳层在所述核壳结构量子点中的重量百分含量为10～99％，优选为10～30％。
7.进一步地，还包括第一壳层，所述第一壳层包覆于所述吸光壳层外表面；或者，所述第一壳层位于所述核体与所述吸光壳层之间且包覆于所述核体外表面；
8.优选地，所述第一壳层包含zns
1-y
sey，其中，0≤y≤1。
9.进一步地，还包括位于所述吸光壳层和所述第一壳层之外的第二壳层，所述第二壳层包含zns
1-z
sez，其中，0≤z≤1。
10.进一步地，当发射峰波长在510-540nm时，所述核壳结构量子点的od450大于0.3mg/(ml*cm)；当发射峰波长在610-640nm时，所述核壳结构量子点的od450大于0.6mg/(ml*cm)。
11.本技术还提供一种核壳结构量子点的制备方法，包括步骤：
12.s1、提供核体或者初始量子点，其中，所述初始量子点包括核体以及包覆于所述核体外表面的第一壳层；
13.s2、将铟前体与所述核体或者所述初始量子点混合后，在140～320℃下加入硒前体或者硒前体和硫前体，以在所述核体或者所述初始量子点上形成吸光壳层，所述吸光壳层为包含铟元素、硒元素的化合物。
14.进一步地，在所述步骤s2之后还包括步骤：
15.s3、在240～340℃下，加入第二壳层前体，以在所述吸光壳层上形成第二壳层。
16.进一步地，所述铟前体包括有机铟。
17.本技术还包括一种显示装置，包括上述的核壳结构量子点，或者，由上述的方法制备的核壳结构量子点。
18.有益效果：
19.(1)本技术的核壳结构量子点包括核体以及吸光壳层，其中，所述吸光壳层为包含铟元素和硒元素的化合物，从而更容易获得半峰宽小，od450高的核壳结构量子点。
20.(2)本技术的核壳结构量子点的制备方法采用有机铟作为铟前体，其活性高，更易与单质硒，或者与单质硒、单质硫反应得到吸光壳层，使核壳结构量子点性能更优异、制备成本更低、生产效率更高，适于工业化生产。
21.(3)通过本技术核壳结构量子点制备的彩膜及显示装置的光转化效率较现有技术显著提高，出光性能更优异。
附图说明
22.图1为本技术实施例1和对比例1的核壳结构量子点的吸收光谱对比图；
23.图2为本技术实施例1的核壳结构量子点的发射谱图；
24.图3为本技术实施例1的核壳结构量子点的tem图。
具体实施方式
25.下面将结合本技术实施方式，对本技术实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本技术一部分实施方式，而不是全部实施方式。如果不另外定义，则说明书中的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以被定义为本领域技术人员通常所理解的。除非清楚定义，否则可以不理想化地或夸大地解释通用字典中定义的术语。此外，除非明确地描述为相反，否则词语“包括”和诸如“包含”或“含有”的变型将被理解为意指包括所陈述的元件(要素)，但不排除任何其它元件(要素)。
26.在附图中，为了清楚，夸大了层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中，同样的附图标记表示同样的元件。
27.将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称作“在”另一元件“上”时，该元件可以直接在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反地，当元件被称作“直接在”另一元件“上”时，不存在中间元件。
28.此外，除非另外提及，否则单数包括复数。如在此使用的，“一”、“一个(种/者)”、“该(所述)”和
“……
中的至少一个(种/者)”不表示量的限制，而是意图包括单数和复数两者，除非上下文另外明确指出。例如，除非上下文另外明确指出，否则“元件(要素)”具有与“至少一个元件(要素)”相同的含义。“至少一个(种/者)”不被解释为限制“一”或“一个(种/者)”。“或”表示“和/或”。如在此使用的，术语“和/或”包括相关所列项中的一个或更多个的任何组合和全部组合。还将理解的是，术语“包含”和/或“包括”或者它们的变型用在本说明书中时，说明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或更多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。
29.将理解的是，虽然在此使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组件、区域、层或部分与另一元件、组件、区域、层或部分区分开。
30.如背景技术所述，现有技术的磷化铟核壳结构量子点与镉系核壳结构量子点相比，在性能上存在较大差距，如半峰宽大、蓝光吸收弱、量子产率低。基于此，本技术提供一种核壳结构量子点，包括核体以及在所述核体上包覆的吸光壳层，其中，所述吸光壳层包含in2se
xs3-x
，其中，0《x≤3。发明人发现，吸光壳层为包含铟元素、硒元素的化合物，从而核壳结构量子点在450nm处具有高的吸收值，有利于提高由其所制备的核壳结构量子点光致发光膜的光转换效率。
31.可以理解的是，目前在光致发光应用上用于激发核壳结构量子点的激发光多为波长450nm的蓝光，本技术将一定浓度的核壳结构量子点在uv吸收光谱中450nm处的吸收值定义为od450，表示核壳结构量子点对450nm蓝光的吸收能力。
32.在本技术的一具体实施方式中，吸光壳层为包含铟硒化合物、铟硒硫化合物中的至少一种，以使核壳结构量子点的od450显著增加。吸光壳层优选包含铟硒化合物，从而使核壳结构量子点获得更优异的od450。
33.优选实施方式中，核体包含
ⅲ‑ⅵ
族化合物，从而有效提高核壳结构量子点的od450。
34.更优选地，核体包含inp，核体与含有铟元素、硒元素的化合物的吸光壳层的晶格参数匹配性更佳，壳层生长更为均匀，核壳结构量子点的半峰宽随之降低，同时核壳结构量子点的od450显著提高。
35.在一具体实施方式中，本技术的吸光壳层在所述核壳结构量子点中的重量百分含量为10～99％，从而进一步提高核壳结构量子点的od450，吸光壳层的重量百分含量优选为10～30％；进一步地，吸光壳层占所述核壳结构量子点的重量百分比优选为50～70％，以确保核壳结构量子点在获得较高od450的同时保持高的量子效率。
36.优选实施方式中，本技术的吸光壳层的厚度为1～3nm，以保证核壳结构量子点具备较高的od450。
37.在本技术的另一具体实施方式中，核壳结构量子点还包括第一壳层，第一壳层包覆于所述吸光壳层上；或者，所述第一壳层位于所述核体与所述吸光壳层之间且包覆于所述核体上；从而使核壳结构量子点获得较好量子效率。
38.优选实施方式中，第一壳层包含zns
1-y
sey，其中，0≤y≤1，其与吸光壳层的晶格参数匹配性佳，使壳层能均匀生长于核体或者吸光壳层上，进一步降低核壳结构量子点的半峰宽。
39.在本技术又一具体实施方式中，核壳结构量子点还包括位于吸光壳层和第一壳层之外的第二壳层，第二壳层包含zns
1-z
sez，其中，0≤z≤1，以提高核壳结构量子点的稳定性。
40.在本技术的再一具体实施方式中，当发射峰波长在510-540nm时，核壳结构量子点的od450大于0.3mg/(ml*cm)，当发射峰波长在610-640nm时，核壳结构量子点的od450大于0.6mg/(ml*cm)。
41.本技术还提供一种核壳结构量子点的制备方法，包括步骤：
42.s1、提供核体或者初始量子点，其中，所述初始量子点包括核体以及包覆于所述核体外表面的第一壳层；
43.需要说明的是，核体、第一壳层采用现有技术中的常规方法制备即可，本技术对此不进行限定。
44.s2、将铟前体与所述核体或者所述初始量子点混合后，在140～320℃下加入硒前体或者硒前体和硫前体，以在所述核体或者所述初始量子点上形成吸光壳层，所述吸光壳层为包含铟元素、硒元素的化合物。
45.在核体上包覆包含铟元素、硒元素的化合物的吸光壳层，能显著提高核壳结构量子点的od450。
46.在本技术一具体实施方式中，步骤s2中的反应温度优选为160～240℃，使铟前体与硒前体或者硒前体和硫前体充分反应，即铟前体可以与硒前体反应，铟前体也可以与硒前体、硫前体一块反应，以形成厚度均匀的吸光壳层，从而显著提高核壳结构量子点的蓝光吸收度，降低半峰宽。
47.在本技术另一具体实施方式中，本技术的铟前体包括脂肪酸铟、有机铟中的至少一种；铟前体的来源广泛，可根据需要进行选用，其中有机铟活性高，使用其作为铟前体易于形成较厚的吸光壳层，获得较高od450。
48.更优选实施方式中，本技术的有机铟与硒前体或者硒前体和硫前体的摩尔比为1:(1～5)，以在核壳结构量子点中获得合适重量百分含量的吸光壳层，从而使核壳结构量子点的od450较好。
49.优选实施方式中，有机铟包括三乙基铟、三甲基铟中的至少一种，该类有机铟易于与硒前体或者与硒前体和硫前体反应形成包含铟元素、硒元素的化合物。有机铟可以为纯物质，也可以溶解在非极性溶剂中形成溶液，溶液摩尔浓度例如为0.1～2m。
50.本技术的硒前体、硫前体，还可以包含配位溶剂或者非配位溶剂，从而其与铟前体充分高效反应得到铟硒化合物或者铟硒硫化合物。
51.本技术又一具体实施方式中，核壳结构量子点的制备方法还包括步骤s3、在240～340℃下，加入第二壳层前体，以在所述吸光壳层上形成第二壳层，第一壳层可以包含zns
1-y
sey，其中，0≤y≤1，反应形成第一壳层的温度为180～320℃，有效提高核壳结构量子点的量子效率。
52.本技术再一具体实施方式中，核壳结构量子点的制备方法还可以包括形成在吸光壳层和第一壳层之外的第二壳层，第二壳层包含zns
1-z
sez，其中，0≤z≤1，反应形成第二壳层的温度为240～340℃，使得到的第二壳层厚度均匀，从而核壳结构量子点稳定性得到提高。
53.本技术合成方法制备的核壳结构量子点，可以在各步骤中加入有机配体、有机溶剂或它们的组合，有机配体可以结合到量子点表面。有机配体包括但不限于油胺、油酸、c6-c18烷基硫醇、三苯基膦、三苯基氧膦、巯基聚乙二醇、巯基聚乙二醇脂肪酸酯、巯基聚丙二醇、巯基聚丙二醇脂酸酯、巯基聚甘油、巯基聚甘油脂肪酸酯、巯基-聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯、巯基-聚氧乙烯(20)失水山梨醇硬脂酸酯、巯基-聚氧乙烯(20)失水山梨醇油酸酸酯、巯基-聚氧乙烯(20)失水山梨醇棕榈酸酯、巯基-山梨醇酐脂肪酸酯中的至少一种，有机配体可以是羧酸和胺的混合物；有机溶剂包括但不限于c6至c22伯胺，诸如十六胺；
c6至c22仲胺，诸如二辛胺；c6至c40叔胺，诸如三辛胺；含氮杂环化合物，诸如吡啶；c6至c40脂肪族烃(例如烷烃、烯烃、炔烃等)，诸如十六烷、十八烷、十八烯或角鲨烷；c6至c30芳香族烃，诸如苯基十二烷、苯基十四烷或苯基十六烷；取代有c6至c22烷基的膦，诸如三辛基膦；取代有c6至c22烷基的氧化膦，诸如三辛基氧化膦；c12至c22芳香族醚，诸如苯醚或苄醚；或者它们的组合。在核壳结构量子点制备的任一步骤，适当地选择有机配体、有机溶剂，以及所需的量。
54.本技术还提供一种显示装置，包含上述核壳结构量子点。本技术的显示装置包括但不限于电子纸、手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框、导航仪、车载显示器、ar显示器、vr显示器等任何具有显示功能的产品或部件，尤其适合彩色显示装置，某些情况下，显示装置还包括量子点膜。本技术的显示装置采用上述核壳结构量子点制备而成的，出光性能优异。
55.上述显示装置除了具备上述核壳结构量子点膜之外还可以包含本发明的技术领域中技术人员已知的结构，即，本发明包含能够应用本发明的核壳结构量子点膜的显示装置。
56.以下更详细地描述根据本技术的一些示例性实施方式的核壳结构量子点组合物、显示装置；然而，本技术的示例性实施方式不限于此。
57.实施例1
58.取绿光inp量子点核0.5g，加入到20ml的油胺中，120℃抽真空30分钟，转成氩气，升温到180℃，加入含0.2m三乙基铟的油胺溶液10ml，滴加top-se，2ml/h，30分钟滴加完毕。升温到240℃，加入20ml含0.4m硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加top-se，4ml/h，60分钟滴加完毕，升温到320℃，加入20ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加top-s，4ml/h，60分钟滴加完毕。降温到240℃，加入40ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加十二硫醇，4ml/h，120分钟滴加完毕，降温、纯化后获得inp/in2se3/znse/zns核壳结构量子点，其中，in2se3的重量百分含量为13％。
59.实施例2(增加三乙基铟的量)
60.取绿光inp量子点核0.5g，加入到20ml的油胺中，120℃抽真空30分钟，转成氩气，升温到180℃，加入含0.2m三乙基铟的油胺溶液20ml，滴加top-se，4ml/h，30分钟滴加完毕。升温到240℃，加入20ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加top-se，4ml/h，60分钟滴加完毕，升温到320℃，加入20ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加top-s，4ml/h，60分钟滴加完毕。降温到240℃，加入40ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加十二硫醇，4ml/h，120分钟滴加完毕，降温、纯化后获得inp/in2se3/znse/zns核壳结构量子点，其中，in2se3的重量百分含量为26％。
61.实施例3(换成三甲基铟)
62.取绿光inp量子点核0.5g，加入到20ml的油胺中，120℃抽真空30分钟，转成氩气，升温到180℃，加入含0.2m三甲基铟的油胺溶液10ml，滴加top-se，4ml/h，30分钟滴加完毕。升温到240℃，加入20ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加top-se，4ml/h，60分钟滴加完毕，升温到320℃，加入20ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加top-s，4ml/h，60分钟滴加完毕。降温到240℃，加入40ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加十二硫醇，4ml/h，120分钟滴加完毕，降温，纯化后获得inp/in2se3/znse/zns核壳结构量子点，其中，in2se3的
重量百分含量为13％。
63.实施例4(换成inses)
64.取绿光inp量子点核0.5g，加入到20ml的油胺中，120℃抽真空30分钟，转成氩气，升温到180℃，加入含0.2m三乙基铟的油胺溶液10ml，以速度1ml/h滴加top-se，以1ml/h速度滴加top-s，30分钟滴加完毕。升温到240℃，加入20ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加top-se，4ml/h，60分钟滴加完毕，升温到320℃，加入20ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加top-s，4ml/h，60分钟滴加完毕。降温到240℃，加入40ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加十二硫醇，4ml/h，120分钟滴加完毕.降温，纯化后获得inp/in2se
xs3-x
/znse/zns核壳结构量子点，其中，0《x≤3，in2se
xs3-x
的重量百分含量为12％。
65.实施例5(增加inse这一步的反应温度)
66.取绿光inp量子点核0.5g，加入到20ml的油胺中，120℃抽真空30分钟，转成氩气，升温到240℃，加入含0.2m三乙基铟的油胺溶液10ml，滴加top-se，2ml/h，30分钟滴加完毕。保温在240℃，加入20ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加top-se，4ml/h，60分钟滴加完毕，升温到320℃，加入20ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加top-s，4ml/h，60分钟滴加完毕。降温到240℃，加入40ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加十二硫醇，4ml/h，120分钟滴加完毕，降温、纯化后获得inp/in2se3/znse/zns核壳结构量子点，其中，in2se3的重量百分含量为15％。
67.实施例6(增加第一壳层znse)
68.取绿光inp量子点核0.5g，加入到20ml的油胺中，120℃抽真空30分钟，转成氩气，升温到180℃，加入含1m二乙基锌的十八烯溶液2ml，滴加top-se，2ml/h，30分钟滴加完毕，加入0.2m三乙基铟的油胺溶液10ml，滴加top-se，2ml/h，30分钟滴加完毕。升温到240℃，加入20ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加top-se，4ml/h，60分钟滴加完毕，升温到320℃，加入20ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加top-s，4ml/h，60分钟滴加完毕。降温到240℃，加入40ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加十二硫醇，4ml/h，120分钟滴加完毕，降温、纯化后获得inp/znse/in2se3/zns核壳结构量子点，其中，in2se3的重量百分含量为16％。
69.实施例7(增加第一壳层znses)
70.取绿光inp量子点核0.5g，加入到20ml的油胺中，120℃抽真空30分钟，转成氩气，升温到180℃，加入含1m的二乙基锌的十八烯溶液2ml，滴加top-se，1ml/h，top-s，1ml/h，30分钟滴加完毕，加入含0.2m的三乙基铟的油胺溶液10ml，滴加top-se，2ml/h，30分钟滴加完毕。升温到240℃，加入20ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加top-se，4ml/h，60分钟滴加完毕，升温到320℃，加入20ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加top-s，4ml/h，60分钟滴加完毕。降温到240℃，加入40ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加十二硫醇，4ml/h，120分钟滴加完毕，降温、纯化后获得inp/znses/in2se3/zns核壳结构量子点，其中，in2se3的重量百分含量为18％。
71.实施例8(换成红光量子点)
72.取红光inp量子点核0.5g，加入到20ml的油胺中，120℃抽真空30分钟，转成氩气，升温到180℃，加入含0.2m三乙基铟的油胺溶液10ml，滴加top-se，2ml/h，30分钟滴加完毕。升温到240℃，加入20ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加top-se，4ml/h，60分钟滴加
完毕，升温到320℃，加入20ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加top-s，4ml/h，60分钟滴加完毕。降温到240℃，加入40ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加十二硫醇，4ml/h，120分钟滴加完毕，降温、纯化后获得inp/znse/in2se3/zns核壳结构量子点，其中，in2se3的重量百分含量为20％。
73.对比例1
74.取绿光inp量子点核0.5g，加入到20ml的油胺中，120℃抽真空30分钟，转成氩气。升温到240℃，加入20ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加top-se，4ml/h，60分钟滴加完毕，升温到320℃，加入20ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加top-s，4ml/h，60分钟滴加完毕。降温到240℃，加入40ml含0.4m的硬脂酸锌的十八烯溶液，滴加十二硫醇，4ml/h，120分钟滴加完毕，降温、纯化后获得inp/znse/zns核壳结构量子点。
75.本技术的实施例、对比例中使用perkinelmer lambda 650分光光度仪测定核壳结构量子点的紫外吸光度，采用hatichi f4500荧光光度仪得出核壳结构量子点的荧光发射、吸收图谱，采用tecnai g2 f20透射电镜对核壳结构量子点进行tem表征，实施例1和对比例1的核壳结构量子点吸收光谱对比如图1，实施例1的核壳结构量子点发射谱图如图2、tem如图3，tem图中，浅色部分11是分散液，深色部分12是核壳结构量子点。
76.测量实施例1-8、对比例1的核壳结构量子点中吸光壳层重量含量，核壳结构量子点的发射峰波长、半峰宽和od450，同时测定核壳结构量子点的量子效率，具体结果如表1。
77.表1实施例1-8、对比例1中核壳结构量子点的光学性能参数表
78.编号波长，nm半峰宽，nm量子效率，％od450，mg/(ml*cm)实施例152534720.32实施例252734640.35实施例352535700.32实施例452337740.30实施例553036680.34实施例652333780.30实施例752235800.29实施例862545780.94对比例152038750.15
79.由上表可知，实施例1-8的核壳结构量子点的od450相较对比例1显著降低，本技术的核壳结构量子点通过在核体上包覆含inse
xs1-x
的吸光壳层，可有效提升核壳结构量子点在450nm时的吸光值，进而提高制备得到的量子点彩膜、显示装置的光转化效率，延长使用寿命。
80.尽管发明人已经对本技术的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本技术精神的实质，本技术中出现的术语用于对本技术技术方案的阐述和理解，并不能构成对本技术的限制。