1.本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种紫磷量子点及其制备方法和应用。


背景技术：

2.紫磷是一种新型的二维材料，是一种比黑磷更稳定的磷的同素异形体。重要的是，紫磷具有层依赖的可调谐带隙，因此基于石墨烯和过渡金属硫族化合物带隙的桥接，稳定的紫磷烯有望在场效应晶体管、储能电池、生物医学、传感器等领域展现出广阔的应用前景，被认为是一种非常有潜力应用于光学和半导体领域的新型二维材料。
3.尽管最近有报道成功通过机械剥离和液相剥离法得到了紫磷烯，然而在实际应用中大块的紫磷存在带隙窄、反应活性面积小等缺点，制约了其进一步研究与发展。目前除了二维结构，零维量子点是另一种形式的纳米材料，小尺寸赋予了它优异的量子限制效应和边缘效应，从而会产生较强的荧光，因此在未来有望代替传统的荧光染料和量子点而应用于荧光传感、光电材料、生物标记等领域。迄今尚未有报道制备紫磷量子点的方法，限制了其进一步的应用。因此，急需一种大规模制备小尺寸紫磷量子点的方法来拓宽其应用。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种紫磷量子点及其制备方法和应用，来填补目前紫磷量子点的制备方法这一空白，进而推进紫磷量子点的应用。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明公开了一种紫磷量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.步骤1)：将紫磷晶体研磨成粉末，然后分散到有机溶剂中得到分散液；
8.步骤2)：将得到的分散液进行水浴超声，取超声后的分散液进行溶剂热反应，反应完毕后，将反应液冷却至室温，离心收集上清液，得到紫磷量子点。
9.进一步地，步骤1)中，紫磷晶体和有机溶剂的用量比为(10～50)mg：(20～100)ml。
10.进一步地，步骤1)中，有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、异丙醇和无水乙醇中的一种或多种。
11.进一步地，步骤2)中，水浴超声功率为200w～600w，超声时间为2～4h，优选地，水浴超声功率为450～500w。
12.进一步地，步骤2)中，溶剂热反应的温度为150～210℃，溶剂热反应的时间为12～24h。
13.进一步地，步骤2)中，离心的转速为8000～10000rpm/min，离心时间为10～30min。
14.本发明还公开了一种基于上述制备方法得到的紫磷量子点，所述紫磷量子点尺寸可控，紫磷量子点的尺寸为3.16～13.39nm，厚度为1.81～2.31nm；
15.进一步地，所述紫磷量子点有明显的晶格条纹，晶格间距为0.47nm，紫磷量子点的表面含有p-o、p＝o基团。
16.进一步地，所述紫磷量子点在300-1000nm区域表现出明显的吸收特性，紫磷量子
点的最大激发波长和最大发射波长分别为430nm和522nm。
17.所述紫磷量子点的荧光具有激发依赖性，随着激发波长的增大，发射波长随之红移；紫磷量子点的寿命为9.66ns。
18.本发明还公开了上述紫磷量子点作为荧光探针在检测cu
2+
中的应用。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.本发明采用超声辅助溶剂热方法，可成功地制备紫磷量子点。该方法工艺简单易操作，绿色环保，产率较高并且可实现大规模生产。同时，目前没有任何的文献和专利报道过关于制备紫磷量子点的方法。因此本发明的制备方法填补了这一空白。
21.进一步的，选用紫磷晶体和有机溶剂的质量体积比为10～50mg：20～100ml，可使制备得到的紫磷量子点产量高，溶质能够充分反应，紫磷量子点能够在溶液中分散均匀。
22.进一步的，选用水浴超声功率为450w～500w，超声时间为2～4h，可以让紫磷晶体在有机溶剂里能够分散均匀，从而进一步制备出尺寸均一的紫磷量子点。
23.进一步的，通过控制溶剂热时间和溶剂热温度，可得到不同尺寸和厚度的紫磷量子点。
24.本发明制备的紫磷量子点具有优异的荧光性能，发射波长随激发波长可调且可作为荧光探针用于检测cu
2+
。
附图说明
25.图1为本发明实施例1制得的紫磷量子点的高分辨透射电镜图；
26.图2为本发明实施例1制得的紫磷量子点的红外光谱图；
27.图3为本发明实施例1制得的紫磷量子点的紫外可见吸收光谱图；
28.图4为实施例1制得的紫磷量子点的荧光激发和荧光发射光谱图；
29.图5为实施例1制得的紫磷量子点在不同激发波长下的荧光发射光谱图；
30.图6为实施例1制得的紫磷量子点的时间分辨荧光光谱图；
31.图7为实施例3制得的紫磷量子点随cu
2+
浓度变化的荧光光谱图；
32.图8为实施例3制得的紫磷量子点的荧光淬灭程度和cu
2+
浓度的线性关系图，其中(a)为cu
2+
浓度在10-50μg/ml内的线性关系图，(b)为cu
2+
浓度在50-300μg/ml内的线性关系图；
33.图9为实施例3制得的紫磷量子点在加入相同浓度不同离子的荧光强度的前后对比柱状图；
34.图10为实施例1-5制得的紫磷量子点的透射电镜图和粒径分布直方图，其中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为实施例1-5制得的紫磷量子点的透射电镜图，(f)、(g)、(h)、(i)、(j)分别为实施例1-5制得的紫磷量子点的粒径分布直方图；
35.图11为实施例1-5制得的紫磷量子点的原子力显微镜图和高度统计图，其中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为实施例1-5制得的紫磷量子点的原子力显微镜图，(f)、(g)、(h)、(i)、(j)分别为实施例1-5制得的紫磷量子点的高度统计图。
具体实施方式
36.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的
附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
37.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
38.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
39.实施例1
40.(1)用研钵将紫磷晶体研磨成粉末，然后取紫磷粉末分散到n-甲基吡咯烷酮中，紫磷和n-甲基吡咯烷酮的用量比为30mg：60ml；
41.(2)将分散液放入超声波清洗机中进行水浴超声2h，超声功率为500w；
42.(3)取超声后得到的分散液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中进行溶剂热反应，反应温度为150℃，反应时间为12h。
43.(4)反应完毕后，将反应液冷却至室温，在10000rpm/min转速下离心20min，取上清液得到紫磷量子点。
44.将本实施例1所得紫磷量子点进行表征，结果如图1～图6所示，其中，图1是紫磷量子点的高分辨透射电镜图；图2是紫磷量子点的红外光谱图；图3是紫磷量子点的紫外可见吸收光谱图；图4为紫磷量子点的荧光激发和荧光发射光谱图；图5为紫磷量子点在不同激发波长下的荧光发射光谱图；图6为紫磷量子点的时间分辨荧光光谱图。
45.从图1中可以明显地看出紫磷量子点的晶格条纹，其中，晶格间距为0.47nm对应于紫磷晶体的(014)晶面；从图2中可以看出紫磷量子点的表面含有p-o、p＝o等基团；从图3可以看出紫磷量子点在300-1000nm区域表现出明显的吸收特性；从图4中可以看出所制得的紫磷量子点的最大激发波长和最大发射波长分别为430nm和522nm；从图5中可以看出紫磷量子点的荧光具有激发依赖性，随着激发波长的增大，发射波长也随之红移；通过三元拟合图6中紫磷量子点的时间分辨荧光光谱，可以得出紫磷量子点的寿命为9.66ns。
46.实施例2
47.(1)用研钵将紫磷晶体研磨成粉末，然后取紫磷粉末分散到n-甲基吡咯烷酮中，紫磷和n-甲基吡咯烷酮的用量比为10mg：100ml；
48.(2)将分散液放入超声波清洗机中进行水浴超声3h，超声功率为450w；
49.(3)取超声后得到的分散液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中进行溶剂热反应，反应温度为150℃，反应时间为18h。
50.(4)反应完毕后，将反应液冷却至室温，在10000rpm/min转速下离心10min，取上清液得到紫磷量子点。
51.实施例3
52.(1)用研钵将紫磷晶体研磨成粉末，然后取紫磷粉末分散到n-甲基吡咯烷酮中，紫磷和n-甲基吡咯烷酮的用量比为20mg：80ml；
53.(2)将分散液放入超声波清洗机中进行水浴超声3h，超声功率为500w；
54.(3)取超声后得到的分散液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中进行溶剂热反应，反应温度为150℃，反应时间为24h。
55.(4)反应完毕后，将反应液冷却至室温，在8000rpm/min转速下离心20min，取上清液得到紫磷量子点。
56.将本实施例制得的紫磷量子点作为荧光探针在检测cu
2+
中的应用。首先将实施例3制得的紫磷量子点分散在n-甲基吡咯烷酮中使紫磷量子点溶液的浓度为0.1mg/ml，然后将20μl不同浓度的cu
2+
引入上述溶液中。将混合物摇动并平衡10min后使用430nm激光测定荧光光谱。如图7所示，可以看出，在一定范围内，随着cu
2+
浓度的增加，紫磷量子点在520nm处的荧光强度单调降低。绘制所述紫磷量子点溶液随cu
2+
浓度的增加荧光强度变化的曲线，并对其进行拟合，如图8所示，可以发现在10-50μg/ml和50-300μg/ml两个区间范围内f/f0与cu
2+
浓度具有良好的线性关系，得到不同浓度区间的拟合公式分别为f/f0＝0.9922-0.00404[cu
2+
]以及f/f0＝0.84999-0.0012[cu
2+
](其中：f0为检测体系中未加cu
2+
对应的荧光强度值，f为检测体系中加入cu
2+
对应的荧光强度值)，线性相关系数(r2)分别为0.989和0.991，根据3倍标准偏差规则(s/n＝3)，检测限为0.0196μm。
[0057]
为了检测紫磷量子点对cu
2+
的选择性，我们选择了一系列干扰离子包括al
3+
，ca
2+
，fe
3+
，k
+
，mg
2+
，mn
2+
，na
+
，ni
2+
，co
2+
，cd
2+
，zn
2+
代替cu
2+
进行测试，干扰离子浓度为300μg/ml。在室温下反应10min后，在相同条件下记录荧光发射光谱。如图9所示，由此可以看出，除了cu
2+
造成了明显的荧光淬灭现象外，其他金属离子对荧光强度的影响很小，所以本发明的紫磷量子点对cu
2+
具有很好的选择性。
[0058]
实施例4
[0059]
(1)用研钵将紫磷晶体研磨成粉末，然后取紫磷粉末分散到n-甲基吡咯烷酮中，紫磷和n-甲基吡咯烷酮的用量比为20mg：80ml；
[0060]
(2)将分散液放入超声波清洗机中进行水浴超声2h，超声功率为500w；
[0061]
(3)取超声后得到的分散液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为12h。
[0062]
(4)反应完毕后，将反应液冷却至室温，在8000rpm/min转速下离心15min，取上清液得到紫磷量子点。
[0063]
实施例5
[0064]
(1)用研钵将紫磷晶体研磨成粉末，然后取紫磷粉末分散到n-甲基吡咯烷酮中，紫磷和n-甲基吡咯烷酮的用量比为30mg：90ml；
[0065]
(2)将分散液放入超声波清洗机中进行水浴超声4h，超声功率为450w；
[0066]
(3)取超声后得到的分散液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中进行溶剂热反应，反应温度为210℃，反应时间为12h。
[0067]
(4)反应完毕后，将反应液冷却至室温，在10000rpm/min转速下离心15min，取上清液得到紫磷量子点。
[0068]
将实施例1-5所得紫磷量子点采用透射电子显微镜和原子力显微镜表征，如图10
～图11所示，结果表明，通过控制溶剂热时间和溶剂热温度，可得到不同尺寸和厚度的紫磷量子点，实施例1制得的紫磷量子点的尺寸为13.39nm，厚度为2.31nm，实施例2制得的紫磷量子点的尺寸为7.40nm，厚度为2.28nm，实施例3制得的紫磷量子点的尺寸为3.16nm，厚度为1.81nm，实施例4制得的紫磷量子点的尺寸为6.91nm，厚度为1.89nm，实施例5制得的紫磷量子点的尺寸为8.07nm，厚度为2.07nm。
[0069]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。