1.本发明涉及一种组合物、优选拨液性被膜形成用组合物。


背景技术：

2.目前，已提案了各种拨液性被膜。
3.作为一个例子，提案了一种使用氢氟醚作为溶剂的被膜，该被膜含有以下的聚合物，该聚合物具有分别基于具有聚合性基团的至少一种微粒(1)；和具有聚合性基团的至少一种化合物(2)的结构单元，上述微粒(1)的至少一种和/或上述化合物(2)的至少一种具有氟烷基，并且上述化合物(2)的至少一种是在分子内具有2个以上的聚合性基团的化合物(专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2016/056663号


技术实现要素：

7.发明所要解决的技术问题
8.本发明所要解决的技术问题在于：提供一种能够形成减少氟有机溶剂的使用(优选实质上不使用)并能够用于多种用途的拨液性被膜的组合物。
9.用于解决技术问题的技术方案
10.本发明的发明人进行了精心研究，结果发现通过使用如下的组合物，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
11.该组合物含有：
12.[1]拨水成分，其含有构成该拨水成分的聚合物，该聚合物含有来自至少一种修饰微粒(a)[该修饰微粒(a)含有(i)核微粒和(ii)修饰该核微粒的1个以上的修饰部(该1个以上的修饰部中的一部分或全部具有1个以上的聚合性基团(a)。)。]的结构单元和来自至少一种的化合物(bs)[该化合物在分子内具有1个以上的聚合性基团(b)并且含有氟。]的结构单元的聚合物；和
[0013]
[2]构成抗磨损成分的单体(bm)；和
[0014]
[3]含有选自非氟有机溶剂和水中的1种以上的溶剂的溶剂，
[0015]
上述抗磨损成分[2]的质量相对于上述拨水成分[1]和上述抗磨损成分[2]的合计质量之比处于85:100～35:100的范围内。
[0016]
本发明包括以下的方式。
[0017]
项1.一种组合物，其含有：
[0018]
[1]拨水成分，其含有构成该拨水成分的聚合物，该聚合物含有来自(a)至少一种修饰微粒[该修饰微粒(a)含有(i)核微粒和(ii)修饰该核微粒的1个以上的修饰部(该1个以上的修饰部中的一部分或全部具有1个以上的聚合性基团(a)。)。]的结构单元和来自
(bs)至少一种化合物[该化合物在分子内具有1个以上的聚合性基团(b)并且含有氟。]的结构单元的聚合物；和
[0019]
[2]构成抗磨损成分的单体(bm)；和
[0020]
[3]主要含有选自非氟有机溶剂和水中的1种以上的溶剂的溶剂，
[0021]
上述抗磨损成分[2]的质量相对于上述拨水成分[1]和上述抗磨损成分[2]的合计质量之比处于85:100～35:100的范围内。
[0022]
项2.如项1所述的组合物，其含有非氟有机溶剂。
[0023]
项3.如项1或2所述的组合物，其中，还含有氟有机溶剂，其的含量小于20质量％。
[0024]
项4.如项1～3中任一项所述的组合物，其中，还含有表面活性剂，其的含量小于1质量％。
[0025]
项5.如项4所述的组合物，其中，上述聚合性基团(a)和(b)中的一方或两方为自由基反应性基团。
[0026]
项6.如项5所述的组合物，其中，上述聚合性基团(a)和(b)中的一方或两方为乙烯基、(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基或马来酰亚胺基。
[0027]
项7.如项1～6中任一项所述的组合物，其中，上述核微粒(i)的数均一次粒径处于1～1500nm的范围内。
[0028]
项8.如项7所述的组合物，其中，上述核微粒(i)的数均一次粒径处于5～1000nm的范围内。
[0029]
项9.如项1～8中任一项所述的组合物，其中，上述核微粒(i)中的至少一种为无机颗粒。
[0030]
项10.如项1～9中任一项所述的组合物，其中，上述化合物(bs)中的至少一种为式(bs－1)所示的化合物。
[0031][0032]
[式中，
[0033]
x为氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、－cx3基(该式中，x在每次出现时相同或不同，为氢原子或氯原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或碳原子数1～20的直链状或支链状烷基；
[0034]
y为单键、可以具有氧原子的碳原子数1～10的烃基、－ch2ch2－n(－r
ya
)－so2－基(该式中，r
ya
为碳原子数1～4的烷基。该式的右端与r键合，左端与o键合。)、－ch2ch(－or
yb
)－ch2－基(该式中，r
yb
为氢原子或乙酰基。该式的右端与r键合，左端与o键合。)或－(ch2)n－so2－基(该式中，n为1～10。该式的右端与r键合，左端与o键合。)；并且
[0035]
r为烃基(该烃基可以含有1个以上的氧原子。)。]
[0036]
项11.如项1～9中任一项所述的组合物，其中，上述化合物(bs)中的至少一种为式(bs－1)所示的化合物。
[0037][0038]
[式中，
[0039]
r为c
nf2n+1
，
[0040]
y为－ch2－或－c2h4－，并且
[0041]
x为氢，并且
[0042]
n为1以上的数。
[0043]
其中，n为2以上时，y为－c2h4－。]
[0044]
项12.如项11所述的组合物，其中，上述化合物(bs)中的至少一种为c6f
13
ch2ch2ococ(ch3)＝ch2。
[0045]
项13.如项1～12中任一项所述的组合物，其中，上述非氟有机溶剂，作为上述溶剂的优选例为选自醇溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂和酰胺系溶剂中的1种以上。
[0046]
项14.如项13所述的组合物，其中，上述非氟有机溶剂为醇溶剂。
[0047]
项15.如项14所述的组合物，其中，上述非氟有机溶剂为异丙醇。
[0048]
项16.一种制造方法，其用于制造含有含氟拨水成分和抗磨损成分的拨水性被膜，该制造方法包括：
[0049]
(1)在非氟有机溶剂中制备上述含氟拨水成分，由此制备含有上述含氟拨水成分的非氟有机溶剂中悬浮液的步骤；
[0050]
(2)将上述溶液和构成抗磨损成分的单体(bm)混合的步骤；
[0051]
(3)使上述单体(bm)聚合而制备抗磨损成分的步骤；和
[0052]
(4)除去上述非氟有机溶剂的步骤。
[0053]
项17.如项16所述的制造方法，其中，上述含氟拨水成分含有来自至少一种修饰微粒(a)[该修饰微粒(a)含有(i)核微粒和(ii)修饰该核微粒的1个以上的修饰部(该1个以上的修饰部中的一部分或全部具有1个以上的聚合性基团(a)。)。]的结构单元和来自至少一种化合物(b)[该化合物在分子内具有1个以上的聚合性基团(b)并且含有氟。]的结构单元。
[0054]
项18.如项17所述的制造方法，其中，上述聚合性基团(a)和(b)中的一方或两方为自由基反应性基团。
[0055]
项19.如项18所述的制造方法，其中，上述聚合性基团(a)和(b)中的一方或两方为乙烯基、(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基或马来酰亚胺基。
[0056]
项20.如项17～19中任一项所述的制造方法，其中，上述核微粒(i)的数均一次粒径处于5～1000nm的范围内。
[0057]
项21.如项17～20中任一项所述的制造方法，其中，上述核微粒(i)中的至少一种为无机颗粒。
[0058]
项22.如项17～21中任一项所述的制造方法，其中，上述化合物(b)中的至少一种为式(1)所示的化合物。
[0059][0060]
[式中，
[0061]
x为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、cfx1x2基(其中，x1和x2相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，
[0062]
y为直接键合、可以具有氧原子的碳原子数1～10的烃基、－ch2ch2n(r1)so2－基(其中，r1为碳原子数1～4的烷基，式的右端与rf键合，左端与o键合。)、－ch2ch(oy1)ch2－基(其中，y1为氢原子或乙酰基，式的右端与rf键合，左端与o键合。)或－(ch2)nso2－基(n为1～10，式的右端与rf键合，左端与o键合。)，并且
[0063]
rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟烷基、或分子量400～5000的氟代聚醚基。]
[0064]
项23.如项22所述的制造方法，其中，rf为碳原子数1～10的直链状或支链状的氟烷基。
[0065]
项24.如项23所述的制造方法，其中，rf为碳原子数1～6的直链状或支链状的氟烷基。
[0066]
项25.如项17～24中任一项所述的制造方法，其中，上述化合物中(bm)中的至少一种为在化合物分子内具有2个以上的聚合性基团(b)的化合物。
[0067]
项26.如项25所述的制造方法，其中，上述化合物(bm)中的至少一种为在分子内具有2～8个聚合性基团(b)的化合物。
[0068]
项27.如项25或26所述的制造方法，其中，上述聚合性基团(b)在每次出现时独立地选自自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团和阴离子聚合性基团。
[0069]
项28.如项16～27中任一项所述的制造方法，其中，上述非氟有机溶剂为选自醇溶剂、非芳香族烃溶剂、卤代烃溶剂、酯溶剂、腈溶剂和亚砜系溶剂中的1种以上。
[0070]
项29.如项28所述的制造方法，其中，上述非氟有机溶剂为醇溶剂。
[0071]
项30.如项29所述的制造方法，其中，上述非氟有机溶剂为选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的1种以上。
[0072]
项31.如项16～30中任一项所述的制造方法，其中，上述被膜的平均表面粗糙度ra处于1.6～20μm的范围内。
[0073]
项32.如项16～31中任一项所述的制造方法，其中，上述被膜的wenzel粗糙度系数处于1.6～10的范围内。
[0074]
项33.如项16～32中任一项所述的制造方法，其中，上述被膜的水接触角为120
°
以上。
[0075]
项34.如项33所述的制造方法，其中，上述被膜的水接触角为150
°
以上。
[0076]
项35.如项1～34中任一项所述的制造方法，其中，利用pet膜进行表面摩擦(负荷100g重/cm2、往复1500次)后，上述被膜的水接触角为100
°
以上。
[0077]
项36.一种利用项1～35中任一项所述的制造方法制得的被膜。
[0078]
项37.一种制造方法，其用于制造含氟拨水成分，该含氟拨水成分含有来自至少一种的修饰微粒(a)[该修饰微粒(a)含有(i)核微粒和(ii)修饰该核微粒的1个以上的修饰部(该1个以上的修饰部中的一部分或全部具有1个以上的聚合性基团(a)。)。]的结构单元和来自至少一种化合物(b)[该化合物分子内具有1个以上的聚合性基团(b)并且含有氟。]的结构单元，
[0079]
该方法包括将上述修饰微粒(a)在非氟有机溶剂中与上述至少一种的化合物(b)反应的工序。
[0080]
项38.一种制造方法，其用于制造含有含氟拨水成分和抗磨损成分并且具有150
°
以上的水静态接触角的被膜，包括对于项19～26中任一项所述的组合物进行：
[0081]
(1)混合构成抗磨损成分的单体(bm)的步骤；
[0082]
(2)使上述单体(bm)聚合而制备抗磨损成分的步骤；和
[0083]
(3)除去来自上述组合物的非氟有机溶剂的步骤。
[0084]
项39.一种物品的涂敷方法，其包括利用项38所述的制造方法在该物品的表面的一部分或全部上形成被膜的工序。
[0085]
项40.一种物品的拨液加工方法，其包括利用项38所述的制造方法在该物品的表面的一部分或全部上形成的工序。
[0086]
发明效果
[0087]
利用本发明，能够提供新型的组合物(优选拨液性被膜形成用组合物)等。
具体实施方式
[0088]
1.术语
[0089]
本说明书中的符号和缩写符号没有特别限定，可以根据本说明书的上下文理解成本发明所属的技术领域中常用的含义。
[0090]
在本说明书中，使用语句“含有”的意图在于：包含语句“本质上由
……
构成”和语句“只由
……
构成”。
[0091]
只要没有特别限定，本说明书中所记载的工序、处理或操作能够在室温下实施。
[0092]
在本说明书中，术语“拨液性”包含拨水性和拨油性以及它们的组合。
[0093]
在本说明书中，术语“拨液性”包含超拨液性。
[0094]
在本说明书中，术语“超拨液性”包含超拨水性和超拨油性以及它们的组合。
[0095]
在本说明书中，术语“氟有机溶剂”是指本质上由(或只由)在分子中含有1个以上的氟原子的有机化合物的溶剂。本说明书中，术语“氟有机溶剂”也包含混合溶剂中的“氟有机溶剂”。
[0096]
在本说明书中，术语“非氟有机溶剂”是指本质上由(或只由)在分子中不含氟原子的有机化合物的溶剂。在本说明书中，术语“氟有机溶剂”也包含混合溶剂中的“非氟有机溶剂”。
[0097]
在本说明书中，室温是指10～30℃的范围内的温度。
[0098]
在本说明书中，标记“cn－c
m”(其中，n和m分别为数字。)如本领域技术人员通常理解的那样，表示碳原子数为n以上且m以下。
[0099]
本说明书中，术语“聚合性基团”是指参与聚合反应的基团。
[0100]
在本说明书中，术语“聚合反应”是指2个以上的分子(例如：2个分子和3个以上的分子)键合而生成其他的化合物的反应。该“2个以上的分子”可以相同，彼此也可以不同。
[0101]
本说明书中，只要没有特别限定，“烃基”的例子包含：
[0102]
(1)可以被1个以上的芳香族烃基取代的脂肪族(非芳香族)烃基(例如：苄基)；和
[0103]
(2)可以被1个以上的脂肪族烃基取代的芳香族烃基(例如：甲苯基)。
[0104]
在本说明书中，有时将芳香族烃基称为芳基。
[0105]
在本说明书中，“烃基”可以为1价以上的基团。
[0106]
在本说明书中，只要没有特别限定，烃基可以具有环状或非环状(例如：直链状或
[0129]“10.被膜形成用组合物”[0130]“11.涂布用组合物”[0131]“12.拨液处理用组合物”[0132]
2.由本发明的组合物得到的被膜
[0133]
由本发明的组合物得到的被膜优选满足以下的条件中的任一个：
[0134]
氟的含量为1重量％以上，
[0135]
水(2μl的液滴)的接触角为115
°
以上，并且
[0136]
利用pet膜进行表面摩擦(负荷100g重/cm2、往复1500次)后的水接触角为100
°
以上，并且
[0137]
作为表面粗糙度的指标的平均表面粗糙度ra为1.6μm以上，且wenzel粗糙度系数为1.2以上。
[0138]
2.1.被膜的物性
[0139]
2.1.1.被膜的组成
[0140]
2.1.1.1.氟含量
[0141]
在本说明书中，上述被膜的氟含量定义为利用x射线光电子分光法(xps)测定而得到的元素组成中的f元素的含量。
[0142]
xps测定可以使用市售的装置[例如：esca3400(产品名)(shimadzu)、phi5000 versaprobe ii(产品名)(ulvac－phi)实施。
[0143]
该氟含量例如为1质量％以上。
[0144]
作为这样的被膜内的氟含量的分析方法，有：
[0145]
(1)将被膜的一部分从被覆盖物上剥离后进行分析的方法；和
[0146]
(2)以被膜覆盖被覆盖物的状态进行分析的方法。
[0147]
根据作为分析对象的被膜的状态等，可以适当选择两者中的任意个。
[0148]
作为将被膜的一部分从被覆盖物上剥离后进行分析的方法(1)，具体可以采用使用烧瓶燃烧试样并利用离子计进行分析的方法。
[0149]
作为以被膜覆盖被覆盖物的状态进行分析的方法(2)，具体可以采用x射线光电子分光法或使用扫描型电子显微镜的能量分散型荧光x射线分析等。
[0150]
根据作为分析对象的被膜的状态等，可以适当选择这些方法中的任意种。
[0151]
2.1.2.表面粗糙度
[0152]
由本发明的组合物得到的被膜的表面粗糙度满足作为其指标的(a)平均表面粗糙度ra 1.6μm以上以及(b)wenzel粗糙度系数1.2以上中的至少一个。
[0153]
2.1.2.1.平均表面粗糙度ra
[0154]
本发明的优选的一个方式中，由本发明的组合物得到的被膜的平均表面粗糙度ra为1.6μm以上，优选处于1.6～20μm的范围内，更优选处于2.0～19.0μm的范围内，并且进一步优选处于2.5～18.0μm的范围内。
[0155]
该特征可能是由本发明的组合物得到的被膜具有更高的拨液性的主要因素之一。
[0156]
该特征可能是由本发明的组合物得到的被膜具有更高的耐久性的主要因素之一。
[0157]
该平均表面粗糙度ra是利用以下的方法测得的数值。
[0158]
(测定方法)
[0159]
算出527.0μm
×
703.0μm的方形的平均表面粗糙度。
[0160]
其具体的测定可以使用color 3d激光显微镜vk－9710(商品名)(keyence)及其附属的显微镜单元mul00201(商品名)(nikon)或它们的各同等品进行。
[0161]
2.1.2.2.wenzel粗糙度系数
[0162]
在本发明的优选的一个方式中，由本发明的组合物得到的被膜的wenzel粗糙度系数为1.2以上，优选处于1.6～10的范围内，更优选处于2.4～9的范围内，并且进一步优选处于3.0～8的范围内。
[0163]
该特征可能是由本发明的组合物得到的被膜具有更高的拨液性的主要因素之一。
[0164]
该特征可能是由本发明的组合物得到的被膜具有更高的耐久性的主要因素之一。
[0165]
其中，wenzel粗糙度系数是通常的意义所使用的、被膜的实际表面积相对于被膜的平滑面积(即几何学意义上的表面积)之比。即，在定义上，wenzel粗糙度系数总为1以上。
[0166]
在本说明书中，wenzel粗糙度系数是利用以下的方法测得的数值。
[0167]
(测定方法)
[0168]
在351.4μm
×
351.5μm的方形中，测定实际的表面积，并算出wenzel粗糙度系数。
[0169]
该测定可以使用color 3d激光显微镜vk－9710(商品名)(keyence)及其附属的物镜cf ic epi plan mul00201(商品名)(nikon)或它们的各同等品进行。
[0170]
2.1.4.水接触角
[0171]
由本发明的组合物得到的被膜的水接触角为115
°
以上，优选为120
°
以上，更优选为130
°
以上，并且进一步优选为150
°
以上。
[0172]
在本说明书中，水接触角是水静态接触角，是利用以下的方法测得的数值。
[0173]
(测定方法)
[0174]
利用接触角仪“drop master 701”(商品名)(协和界面科学)或其同等品，使用水(2μl的液滴)，对1个样品进行5点测定。
[0175]
静态接触角为150
°
以上时，有时该液体无法在基材表面自立。在这种情况下，将注射器的针作为支撑体，测定静态接触角，将此时得到的值作为静态接触角。
[0176]
2.1.5.正十六烷接触角
[0177]
由本发明的组合物得到的被膜的正十六烷接触角(2μl的液滴)优选为40
°
以上，更优选为50
°
以上，进一步优选为60
°
以上，更进一步优选70
°
以上，并且特别优选为80
°
以上。
[0178]
其中，在本说明书中，有时将正十六烷简称为n－hd。
[0179]
在本说明书中，n－hd接触角是n－hd静态接触角，是利用以下的方法测得的数值。
[0180]
(测定方法)
[0181]
利用接触角仪“drop master 701”(商品名)(协和界面科学)或其同等品，使用n－hd(2μl的液滴)，对1个样品进行5点测定。静态接触角为150
°
以上时，有时该液体无法在基材表面自立。在这种情况下，将注射器的针作为支撑体，测定静态接触角，将此时得到的值作为静态接触角。
[0182]
2.1.6.被膜的拨液性的耐磨损性
[0183]
2.1.6.1.利用pet膜进行表面摩擦(负荷100g重/cm2、往复1500次)后的水接触角
[0184]
利用pet膜进行表面摩擦(负荷100g重/cm2、往复1500次)后，由本发明的组合物得到的被膜的水接触角为100
°
以上，优选为115
°
以上，更优选为120
°
以上，并且进一步优选为
150
°
以上。
[0185]
2.1.6.2.利用pet膜进行表面摩擦(负荷100g重/cm2、往复7000次)后的水接触角
[0186]
在利用pet膜进行的表面摩擦(负荷100g重/cm2)中，维持100
°
以上的水接触角的表面摩擦次数优选为往复7000次以上。
[0187]
该接触角是利用以下的方法测得的数值。
[0188]
(测定方法)
[0189]
在耐磨损试验机“rubbing tester(3连规格)151e”(商品名)(井元制作所)或其同等品的支架(与试样接触的面积：1cm2)上安装pet膜“pet film u－46”(商品名)(toray)或其同等品，以负荷100g对试样表面进行一定次数的擦拭，之后，利用上述的水接触角的测定方法测定水接触角。
[0190]
2.2.被膜的优选的一个方式及其组成
[0191]
由本发明的组合物得到的被膜优选含有：
[0192]
包含下述[1]的聚合物和[2]的聚合物
[0193]
[1]含有构成拨水成分的聚合物，该聚合物含有来自至少一种修饰微粒(a)[该修饰微粒(a)含有(i)核微粒和(ii)修饰该核微粒的1个以上的修饰部(该1个以上的修饰部中的一部分或全部具有1个以上的聚合性基团(a)。)。]的结构单元和来自至少一种化合物(bs)[该化合物在分子内具有1个以上的聚合性基团(b)并且含有氟。]的结构单元的聚合物；
[0194]
[2]含有来自构成抗磨损成分的单体(bm)的结构单元的聚合物；
[0195]
上述聚合物[2]的质量相对于上述聚合物[1]和上述聚合物[2]的合计质量之比处于85:100～35:100的范围内。
[0196]
其氟含量优选为1质量％以上。
[0197]
上述聚合物[1]主要作为拨水成分发挥功能，并且上述聚合物[2]主要作为抗磨损成分发挥功能，但本发明并不限定于此。
[0198]
以下，记载该被膜的方式的例子。
[0199]
(方式e1)
[0200]
该被膜的一个方式含有：
[0201]
[1]具有(1)来自修饰微粒(a)的结构单元和(2)来自化合物(bs)的结构单元作为结构单元的第一化合物(其可以具有含有微粒的形态。)；和
[0202]
[2]具有来自化合物(bm)的结构单元作为结构单元的第二化合物(其可以具有网状的形态。)。
[0203]
只不过是为了说明而进行记载，该一个方式的被膜也可以含有其他的化合物，其例子包含后述方式e2的第一化合物。
[0204]
(方式e2)
[0205]
该被膜的另一个方式含有：
[0206]
[1]具有(1)来自修饰微粒(a)的结构单元和(2)来自化合物(bm)的结构单元作为结构单元的第一化合物(其可以具有含有微粒的网状的形态。)；和任选的[2]具有(1)来自化合物(bm)的结构单元作为结构单元的第二化合物(其可以具有网状的形态。)。
[0207]
只不过是为了说明而进行记载，该方式的被膜也可以含有其他的化合物，其例子
包含上述方式e1的第一化合物。
[0208]
该一个方式的被膜优选表面活性剂的含量可以为1质量％以下。
[0209]
在本说明书中，“表面活性剂”是指具有疏水部和亲水部并且具有表面活性作用的有机化合物。
[0210]
在本说明书中，“有机化合物”是指至少含有碳和氢作为构成原子并且金属原子和半金属原子的含有比例以原子数计小于50％的化合物。
[0211]
在本说明书中，“半金属原子”为硼、硅、锗、砷、锑和碲。
[0212]
3.组合物
[0213]
本发明提供一种组合物，其含有：
[0214]
[1]拨水成分，其含有构成该拨水成分的聚合物，该聚合物含有来自至少一种修饰微粒(a)[该修饰微粒(a)含有(i)核微粒和(ii)修饰该核微粒的1个以上的修饰部(该1个以上的修饰部中的一部分或全部具有1个以上的聚合性基团(a)。)。]的结构单元和来自至少一种化合物(bs)[该化合物在分子内具有1个以上的聚合性基团(b)并且含有氟。]的结构单元的聚合物；和
[0215]
[2]构成抗磨损成分的单体(bm)；和
[0216]
[3]主要含有选自非氟有机溶剂和水中的1种以上的溶剂的溶剂，
[0217]
上述抗磨损成分[2]的质量相对于拨水成分[1]和上述抗磨损成分[2]的合计质量之比处于85:100～35:100的范围内。
[0218]
通过使用该组合物，能够制造上述被膜。
[0219]
上述修饰微粒(a)、上述聚合物(bs)和上述单体(bm)以及它们分别所含有的部分可以根据关于上述被膜的对它们的说明，考虑技术常识而被本领域技术人员所理解。
[0220]
拨水成分[1]的质量如本领域技术人员通常所理解的那样，实质上与作为构成其的材料的修饰微粒(a)和化合物(bs)的质量的合计相同。
[0221]
抗磨损成分[2]的质量如本领域技术人员通常所理解的那样，实质上与作为构成其的材料的单体(bm)的质量相同。
[0222]
上述拨水成分(或含氟拨水成分)可以含有分别来自至少一种修饰微粒(a)[该修饰微粒(a)含有(i)核微粒和(ii)修饰该核微粒的1个以上的修饰部(该1个以上的修饰部中的一部分或全部具有1个以上的聚合性基团(a)。)。]的结构单元和来自至少一种化合物(b)[该化合物在分子内具有1个以上的聚合性基团(b)并且含有氟。]的结构单元。
[0223]
该含氟拨水成分的制造方法例如可以是包括在非氟有机溶剂中使上述修饰微粒(a)与上述至少一种的化合物(b)反应的工序的制造方法。
[0224]
该制造方法可以与上述聚合物[1]的制造方法类似，并且可以根据其说明，基于技术常识而被理解。
[0225]
上述非氟有机溶剂可以根据后述的关于本发明的被膜的制造方法的对能够用于聚合反应的溶剂的说明，考虑技术常识而被本领域技术人员所理解。
[0226]
该聚合反应优选在溶剂的存在下实施。
[0227]
上述“主要含有选自非氟有机溶剂和水中的1种以上的溶剂的溶剂”可以含有通常多于50质量％、优选60质量％以上以及更优选70％质量％以上的上述“选自非氟有机溶剂和水中的1种以上的溶剂”。
[0228]
本发明的组合物优选含有非氟有机溶剂。
[0229]
本发明的组合物可以含有氟溶剂，该氟溶剂的含量优选小于20质量％，更优选小于15质量％，并且进一步优选小于10质量％。
[0230]
本发明的组合物可以含有表面活性剂，该表面活性剂的含量优选小于1质量％，更优选小于0.75质量％，并且进一步优选小于0.5质量％。
[0231]
在上述本发明的组合物中，上述抗磨损成分[2]的质量相对于拨水成分[1]和上述抗磨损成分[2]的合计质量之比处于85:100～35:100的范围内，优选处于82.5:100～36:100的范围内，更优选处于80:100～37:100的范围内，并且进一步优选处于80:100～39:100的范围内。
[0232]
在本发明中，上述修饰微粒(a)和上述化合物(bs)的量比优选处于1:0.1～1:20、更优选1:0.2～1:15和进一步优选1:0.5～1:5的范围内。
[0233]
在本发明中，上述修饰微粒(a)和上述化合物(bm)的量比优选处于1:0.03～1:2.85、更优选1:0.10～1:2.5和进一步优选1:0.30～1:2的范围内。
[0234]
在本发明中，上述修饰微粒(bm)和上述化合物(bs)的量比优选处于1:20～1:0.75、更优选1:15～1:1和进一步优选1:10～1:2的范围内。
[0235]
本发明的组合物的优选的一个方式是在于，以(bm)化合物[该化合物在分子内具有2个以上的聚合性基团。]的组合供于固化时能够生成本发明的被膜的组合物。
[0236]
根据后述关于涂膜的说明和技术常识，本领域技术人员能够理解本发明的组合物的详细内容。
[0237]
因此，能够理解该组合物可以含有后述关于涂膜的说明所述的其他的物质。
[0238]
3.2.1.修饰微粒(a)
[0239]
上述修饰微粒(a)含有：
[0240]
(i)核微粒；和
[0241]
(ii)修饰该核微粒的1个以上的修饰部。
[0242]
修饰部向微粒表面的结合方式没有特别限定，其例子包含利用共价键、配位键、离子键、氢键和范德瓦尔斯力的结合。
[0243]
在本发明的被膜中，上述核微粒(i)的数均粒径优选处于5～1000nm的范围内。
[0244]
在本发明的被膜中，优选上述核微粒(i)中的至少一种为无机颗粒。
[0245]
该1个以上的修饰部中的一部分或全部具有1个以上的聚合性基团(a)。聚合性基团(a)相对于修饰部的比率例如可以为10摩尔％以上、30摩尔％以上、50摩尔％以上、70摩尔％以上、90摩尔％以上、95摩尔％以上或100摩尔％。
[0246]
修饰微粒(a)在上述核微粒(i)上所具有的修饰部的个数可以为1个以上、2个以上、3个以上、5个以上、7个以上、10个以上、15个以上、30个以上、50个以上、70个或100个以上。
[0247]
修饰微粒(a)在上述核微粒(i)上所具有的聚合性基团的个数可以为1个以上、2个以上、3个以上、5个以上、7个以上、10个以上、15个以上、30个以上、50个以上、70个或100个以上。
[0248]
3.2.1.1.核微粒(i)
[0249]
上述修饰微粒(a)的上述核微粒(i)例如可以为无机微粒[例如：二氧化硅微粒(例
如：多孔二氧化硅微粒)和金属氧化物微粒]；和有机微粒(例如：炭黑、富勒烯和碳纳米管)；以及它们的组合(例如：2种以上的混合物)。
[0250]
该特征可能是本发明的被膜具有更高的拨液性的主要因素之一。该特征可能是本发明的被膜具有更高的耐久性的主要因素之一。
[0251]
本发明所使用的上述核微粒(i)所具有的数均粒径可以优选处于0.5nm～1000nm、更优选1nm～500nm和进一步优选5nm～300nm的范围内。
[0252]
作为上述核微粒(i)的数均粒径，通过采用上述的范围，容易实现前述的水接触角、平均表面粗糙度和wenzel粗糙度系数所涉及的参数。
[0253]
该修饰微粒(a)和核微粒(i)的一次颗粒的一部分或全部可以在本发明的被膜中凝聚而形成二次颗粒。
[0254]
上述数均粒径可以是包含该二次颗粒和该一次颗粒(其为未形成二次颗粒的一次颗粒)的颗粒的数均粒径。
[0255]
上述核微粒(i)的数均粒径可以利用以下的方法进行测定。
[0256]
(测定方法)
[0257]
利用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜拍摄试样，在其照片上测定200个以上的颗粒的直径，并算出其算术平均值。
[0258]
该特征可能是本发明的被膜具有更高的拨液性的主要因素之一。该特征可能是本发明的被膜具有更高的耐久性的主要因素之一。
[0259]
本发明所使用的上述核微粒(i)为多孔二氧化硅微粒时，其干燥粉体状态下的表观密度可以优选处于0.01～0.5g/cm3、更优选0.015～0.3g/cm3和进一步优选0.02～0.05g/cm3的范围内。
[0260]
作为上述多孔二氧化硅微粒的表观密度，通过采用上述的范围，容易实现前述的水接触角、平均表面粗糙度和wenzel粗糙度系数所涉及的参数。
[0261]
该表观密度可以利用以下的方法进行测定。
[0262]
(测定方法)
[0263]
将0.2g的粉体试样投入10ml的量筒中，计测此时的体积，将所得到的密度作为表观密度。
[0264]
3.2.1.2.修饰部(ii)所具有的聚合性基团(a)
[0265]
上述聚合性基团(a)的例子包含自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团和阴离子聚合性基团。
[0266]
其优选例包含自由基聚合性基团。
[0267]
自由基聚合性基团的例子包含乙烯基、(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基和马来酰亚胺基以及具有这些基团的基团。
[0268]
其优选例包含(甲基)丙烯酸基和苯乙烯基以及具有这些基团的基团。
[0269]
上述聚合性基团(ii)可以以能够聚合的状态位于修饰部的1个以上的末端。
[0270]
具有上述1个以上的聚合性基团(ii)的上述修饰部的例子包含被1个以上的上述聚合性基团取代的烷基(例如：碳原子数1～10的烷基)或聚醚基(例如：碳原子数2～10的聚醚基)。
[0271]
该特征可能是本发明的被膜具有更高的拨液性的主要因素之一。该特征可能是本
发明的被膜具有更高的耐久性的主要因素之一。
[0272]
上述修饰微粒(a)不含氟。
[0273]
其中，不含氟包含实质上不含氟的含义。具体而言，不含氟可以指氟含量小于1质量％。
[0274]
上述修饰微粒(a)可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
[0275]
3.2.1.3.修饰微粒(a)的制造方法
[0276]
修饰微粒(a)可以采用公知的方法或与其类似的方法并适当选择上述结合方式而制造。
[0277]
例如，可以列举使化合物[该化合物具有(a)1个以上的聚合性基团和(b)具有与颗粒表面的反应性的1个以上的部位]与上述核微粒(i)反应的方法等。
[0278]
其中，具有与颗粒表面的反应性的1个以上的上述部位(b)可以根据上述核微粒(i)的表面的化学结构或状态适当选择。
[0279]
这样的反应的例子包含硅烷偶联剂。
[0280]
该方法的更具体的例子包含：
[0281]
(1)使上述二氧化硅微粒上的羟基或硅烷醇基与形成修饰部的化合物中的官能团结合的方法(例如：采用硅烷偶联剂的方法)；
[0282]
(2)使上述金属颗粒上的金属氧化物与形成修饰部的化合物中的膦酸部结合的方法；和
[0283]
(3)使含有金的金属颗粒的金与形成修饰部的化合物的硫醇部位结合的方法。
[0284]
3.2.2.化合物(b)
[0285]
本发明所使用的化合物(b)[该化合物在分子内具有1个以上的聚合性基团(b)并且不含氟。]可以为一种或两种以上。
[0286]
其中，至少一种是在分子内具有2个以上的聚合性基团的化合物[化合物(bm)]。
[0287]
聚合性基团(b)的例子包含上述聚合性(a)的例子。
[0288]
在本发明的被膜中，上述化合物(b)中的至少一种优选为(甲基)丙烯酸酯。
[0289]
通过采用(甲基)丙烯酸酯，容易实现前述的水接触角、平均表面粗糙度和wenzel粗糙度系数所涉及的参数。
[0290]
在本发明的被膜中，优选上述化合物(b)的至少一种优选为(甲基)丙烯酸c1－c22烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸c16－c22烷基酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸c18－c22烷基酯。
[0291]
该上述化合物(b)中的烷基优选为直链状。
[0292]
在本发明的被膜中，更优选上述化合物(b)全部优选为(甲基)丙烯酸c1－c22烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸c16－c22烷基酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸c18－c22烷基酯。
[0293]
本发明的被膜中的(甲基)丙烯酸酯含量相对于被膜整体，优选为33.5质量％以上，更优选为50.0质量％以上。
[0294]
该特征可能是本发明的被膜具有更高的拨液性的主要因素之一。该特征可能是本发明的被膜具有更高的耐久性的主要因素之一。
[0295]
3.2.2.1.构成耐磨损性成分的单体(bm)
[0296]
构成耐磨损性成分的单体(bm)例如是在化合物分子内具有2个以上的聚合性基团
(b)的化合物[化合物(bm)](也称为多官能聚合性化合物或多官能交联性化合物)，从本发明的被膜的耐磨损性的方面考虑，优选在分子内具有2～8个聚合性基团(b)，更优选具有3～6个聚合性基团(b)，并且进一步优选具有3个聚合性基团(b)。
[0297]
作为上述化合物(bm)，优选能够三维交联。
[0298]
三维交联是指能够通过聚合反应构成三维结构。
[0299]
作为上述化合物(bm)，通过使用能够三维交联的化合物，容易实现上述利用pet膜进行的表面摩擦(负荷100g重/cm2、往复1500次)后的水接触角所涉及的参数。
[0300]
上述聚合性基团(b)优选能够与上述修饰微粒(a)结合。
[0301]
作为上述聚合性基团(b)，通过采用能够与上述修饰微粒(a)结合的基团，容易实现上述利用pet膜进行的表面摩擦(负荷100g重/cm2、往复1500次)后的水接触角所涉及的参数。
[0302]
上述聚合性基团(b)的例子包含自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团和阴离子聚合性基团。
[0303]
上述聚合性基团(b)的特别优选例包含自由基聚合性基团。这从通用性和/或反应性的方面考虑优选。
[0304]
上述修饰微粒(a)所具有的聚合性基团(a)和聚合性基团(b)优选为以相同的原理进行反应的基团。
[0305]
其优选的方式的例子包含聚合性基团(a)为自由基聚合性基团并且聚合性基团(b)也为自由基聚合性基团的方式。
[0306]
上述自由基聚合性基团的例子包含乙烯基、(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基和马来酰亚胺基。
[0307]
上述自由基聚合性基团的优选例包含(甲基)丙烯酸基和苯乙烯基。这些从通用性和/或反应性的方面考虑优选。
[0308]
上述化合物(bm)的例子包含下式(bm－1)所示的化合物。
[0309][0310]
[式中，
[0311]
x氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、cx3基(该式中，x在每次出现时相同或不同，为氢原子或氯原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或碳原子数1～20的直链状或支链状烷基；
[0312]
y为直接键合、可以具有氧原子的碳原子数1～10的烃基、－ch2ch2n(r1)so2－基(该式中，r1为碳原子数1～4的烷基，式的右端与z1键合，左端与o键合。)、－ch2ch(oy1)ch2－基(该式中，y1为氢原子或乙酰基，式的右端与z1键合，左端与o键合。)或－(ch2)nso2－基(n为1～10，式的右端与z1键合，左端与o键合。)；
[0313]
z1在每次出现时相同或不同，为m+1价的烃基(该烃基可以含有1个以上的氧原子。)、碳原子或氧原子；
[0314]
z2在每次出现时相同或不同，为n价的烃基(该烃基可以含有1个以上的氧原子。)、
碳原子或氧原子；
[0315]
m为1～3的整数；
[0316]
n为1～4(优选2～4)的整数；以及
[0317]
m和n的积为2以上(优选2～4)。]
[0318]
在上述式(bm－1)中，关于z1和z2的烃分别可以为环状或非环状中的任意种，还可以为直链状或支链状中的任意种。
[0319]
在上述式(bm－1)中，关于z1和z2的烃为优选碳原子数1～10、更优选碳原子数1～6和进一步优选碳原子数1～2的烃。
[0320]
上述的式(bm－1)所示的化合物的具体例包含以下的化合物。
[0321]
ch3－ch2－c－(ch2oco－ch＝ch2)3(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、tmpta)
[0322]
c(－ch2oco－ch＝ch2)4[0323]
o[－ch2(－ch2oco－ch＝ch2)3]2[0324]
本发明的被膜具有通过使用上述修饰微粒(a)和上述化合物(bm)进行共聚合而能够得到的上述的各物性。
[0325]
这(特别是关于结构特征的物性)可能与本发明的涂膜的优异的耐磨损性相关联。
[0326]
上述化合物(bm)相对于上述修饰微粒(a)的量比可以在不显著损害本发明的效果的范围内适当调整。
[0327]
具体的该化合物(bm)的使用量相对于上述微粒100重量份通常可以为5～1000重量份、优选10～750重量份和更优选20～500重量份的范围内。
[0328]
上述化合物(bm)可以单独使用一种，或者混合使用两种以上。
[0329]
3.2.2.2.在分子内具有1个聚合性基团的化合物[化合物(bs)]
[0330]
在本发明的被膜的制造中，除了上述修饰微粒(a)和上述化合物(bm)以外，还可以使在分子内具有1个聚合性基团的化合物[化合物(bs)](也称为单官能聚合性化合物)中的至少一种进一步共聚。
[0331]
上述聚合性基团的例子包含自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团和阴离子聚合性基团。
[0332]
上述聚合性基团的特别优选例包含自由基聚合性基团。这从通用性和/或反应性的方面考虑优选。
[0333]
自由基聚合性基团例如可以列举乙烯基、(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基和马来酰亚胺基等。
[0334]
从通用性和/或反应性的方面考虑，上述自由基聚合性基团的优选例优选(甲基)丙烯酸基和苯乙烯基等。
[0335]
上述化合物(bs)的例子包含下式(bs－1)所示的化合物。
[0336][0337]
[该式中，
[0338]
x为氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、－cx3基(该式中，x在每次出现时相同或不同，为氢原子或氯原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、取代或非取代的
苄基、取代或非取代的苯基、或碳原子数1～20的直链状或支链状烷基；
[0339]
y为单键、可以具有氧原子的碳原子数1～10的烃基、－ch2ch2－n(－r
ya
)－so2－基(该式中，r
ya
为碳原子数1～4的烷基。该式的右端与r键合，左端与o键合。)、－ch2ch(－or
yb
)－ch2－基(该式中，r
yb
为氢原子或乙酰基。该式的右端与r键合，左端与o键合。)或－(ch2)n－so2－基(该式中，n为1～10。该式的右端与r键合，左端与o键合。)；并且
[0340]
r为烃基(该烃基可以含有1个以上的氧原子。)。]
[0341]
在上述式(bs－1)中，烃基可以为环状或非环状中的任意种，还可以为直链状或支链状中的任意种。
[0342]
在上述式(bs－1)中，烃基优选为碳原子数1～22、更优选碳原子数16～22和进一步优选碳原子数18～22的烃基。
[0343]
上述化合物(bs)的优选例包含下式(bs－1)所示的化合物。
[0344][0345]
[式中，
[0346]
r为c
nf2n+1
，
[0347]
y为－ch2－或－c2h4－，并且
[0348]
x为氢，并且
[0349]
n为1以上的数。
[0350]
其中，n为2以上时，y为－c2h4－。]
[0351]
上述的式(bs－1)所示的化合物的具体例包含以下的化合物。
[0352]
ch3o－co－c(－ch3)＝ch2(甲基丙烯酸甲酯)
[0353]
c2h5o－co－c(－ch3)＝ch2(甲基丙烯酸乙酯)
[0354]
c3h7o－co－c(－ch3)＝ch2(甲基丙烯酸丙酯)
[0355]
c4h9o－co－c(－ch3)＝ch2(甲基丙烯酸丁酯)
[0356]
c6h
13
o－co－c(－ch3)＝ch2(甲基丙烯酸己酯)
[0357]
c8h
17
o－co－c(－ch3)＝ch2(甲基丙烯酸辛酯)
[0358]c12h25
o－co－c(－ch3)＝ch2(甲基丙烯酸月桂酯)
[0359]
ch3o－co－ch＝ch2(丙烯酸甲酯)
[0360]
c2h5o－co－ch＝ch2(丙烯酸乙酯)
[0361]
c3h7o－co－ch＝ch2(丙烯酸丙酯)
[0362]
c4h9o－co－ch＝ch2(丙烯酸丁酯)
[0363]
c6h
13
o－co－ch＝ch2(丙烯酸己酯)
[0364]
c8h
17
o－co－ch＝ch2(丙烯酸辛酯)
[0365]c12h25
o－co－ch＝ch2(丙烯酸月桂酯)
[0366]c18h37
o－co－ch＝ch2(丙烯酸硬脂酯)
[0367]c22h45
o－co－ch＝ch2(丙烯酸山萮酯)
[0368]
上述化合物(bs)可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
[0369]
该化合物(bs)(单官能聚合性化合物)相对于上述化合物(bm)(多官能聚合性化合
物)的量比可以在不显著损害本发明的効果的范围内适当调整。
[0370]
具体的该化合物(bs)的使用量相对于上述化合物(bm)的100重量份，通常可以处于5～1000重量份、优选10～500重量份和更优选20～300重量份的范围内。
[0371]
3.2.3.被膜的适用对象
[0372]
对于适用本发明的被膜的对象的材质，没有特别限定，其例子包含玻璃、树脂(例如：天然树脂、合成树脂)、金属(例如：铝、酮和铁等金属单体或合金等复合体)、陶瓷、半导体(例如：硅、锗)、纤维、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材和建筑材料。
[0373]
对于适用本发明的被膜的对象的形态，没有特别限定，适用对象的形态可以为本板、膜或其他的形态。
[0374]
例如为上述纤维时，可以为织物或无纺布的形态。
[0375]
3.2.4.被膜的制造方法
[0376]
对上述被膜的制造方法进行说明。
[0377]
本发明的被膜可以通过使含有上述修饰微粒(a)和上述化合物(b)的组合物(例如上述或后述的本发明的组合物)所含的固化性成分在被处理面上固化而得到。
[0378]
本发明的被膜的一个方式可以是含有分别来自至少一种修饰微粒(a)[该修饰微粒(a)含有(i)核微粒和(ii)修饰该核微粒的1个以上的修饰部(该1个以上的修饰部中的一部分或全部具有1个以上的聚合性基团(a)。)并且不含氟。]的结构单元和来自至少一种化合物(b)[该化合物在分子内具有1个以上的聚合性基团(b)并且不含氟。]的结构单元的被膜。
[0379]
上述化合物(b)中的至少一种优选可以为(bm)化合物[该化合物在分子内具有2个以上的聚合性基团。]。
[0380]
上述化合物(b)中的至少一种更优选例如可以为式(1)所示的化合物。
[0381][0382]
[式中，
[0383]
x为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、cfx1x2基(其中，x1和x2相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或碳原子数1～20的直链状或支链状烷基；
[0384]
y为直接键合、可以具有氧原子的碳原子数1～10的烃基、－ch2ch2n(r1)so2－基(其中，r1为碳原子数1～4的烷基，式的右端与rf键合，左端与o键合。)、－ch2ch(oy1)ch2－基(其中，y1为氢原子或乙酰基，式的右端与rf键合，左端与o键合。)或－(ch2)nso2－基(n为1～10，式的右端与rf键合，左端与o键合。)；并且
[0385]
rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟烷基、或分子量400～5000的氟代聚醚基。]
[0386]
rf优选例如可以为碳原子数1～10的直链状或支链状的氟烷基。
[0387]
rf更优选例如可以为碳原子数1～6的直链状或支链状的氟烷基。
[0388]
利用该固化性成分的固化例如可以基于作为固化性成分的聚合性化合物的聚合反应。
[0389]
上述化合物(bm)作为该固化性成分或聚合性化合物合适地发挥功能。
[0390]
本发明的被膜例如可以利用以下所说明的被膜的制造方法的一个方式或与其类似的方法进行制造。
[0391]
本发明的被膜的制造方法的一个方式包括：
[0392]
(1)使1个以上的化合物(bs)与修饰微粒(a)结合而得到具有1个以上的聚合性基团(a)的微粒(ab)的工序；
[0393]
(2)将含有上述工序(1)所得到的微粒(ab)和上述化合物(bm)的组合物应用在被处理面上的工序；和
[0394]
(3)使上述化合物(bm)在上述被处理面上聚合的工序。
[0395]
作为本发明的被膜的制造方法的一个方式的变形例，可以将1个以上的化合物(bs)的一部分或全部替换为使用上述化合物(bm)。
[0396]
此时，工序(1)也可以在被处理面上实施。
[0397]
另外，工序(2)还可以与工序(1)并行而同时在被处理面上实施。
[0398]
上述工序(1)的反应条件只要根据修饰微粒(a)上的聚合性基团(a)和上述化合物(bs)的各种类(即上述结合的反应种类)，基于技术常识设定即可。
[0399]
上述工序(2)中的上述组合物向被处理面的应用或涂布可以采用公知的适用或涂布的方法(例如：使用毛刷涂布、喷涂、旋涂、棒涂和分配器的方法)实施。
[0400]
此时，根据需要，为了更容易地进行涂布，可以预先对被处理面进行各种底涂处理。
[0401]
其中，优选利用喷涂或棒涂机进行涂布，特别是从容易实现前述的水接触角、平均表面粗糙度和wenzel粗糙度系数所涉及的参数的方面考虑，特别优选利用喷涂进行涂布。
[0402]
在上述工序(3)中，使上述组合物与处理对象物接触后，通过聚合反应使固化性成分固化，由此能够制造本发明的被膜。
[0403]
上述化合物(bm)能够如前所述地形成涂膜。
[0404]
该修饰微粒(a)的一部分或全部可以与该涂膜化学结合。与该涂膜化学结合的修饰微粒(a)成为化学的涂膜的一部分而保持在涂膜中，并且其结果可以有助于该涂膜具有上述的物性。
[0405]
另一方面，与该涂膜化学结合的修饰微粒(a)成为物理的(即非化学)涂膜的一部分而保持在涂膜中，并且其结果可以有助于该涂膜具有上述的物性。
[0406]
通过聚合反应使上述组合物固化时，聚合反应在聚合引发剂的存在下或非存在下都可以进行。
[0407]
使用上述式(2)所示的化合物时，优选使用聚合引发剂。
[0408]
该聚合引发剂优选为例如作为通过照射350nm以下的波长域的电磁波(例如：紫外光、电子射线、x射线、γ射线等)初次产生自由基或阳离子等而使聚合物的碳－碳双键的固化(交联反应)开始的催化剂起作用的化合物，通常可以为利用紫外光产生自由基或阳离子、特别是产生自由基的化合物。
[0409]
上述聚合引发剂的例子包含以下的化合物。
[0410]
苯乙酮系：苯乙酮、氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、α－氨基苯乙酮、羟基苯丙酮、2－甲基－1－[4－(甲基硫代)苯基]－2－吗啉丙烷－1－酮等。
[0411]
苯偶姻系：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苄基二甲基缩酮等。
[0412]
二苯甲酮系：二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4－苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟基－丙基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、米氏酮等。
[0413]
2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、1－羟基－环己基－苯基－酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮、1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－羟基－1－{4－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰)－苄基]苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮、2－甲基－1－(4－甲基硫代苯基)－2－吗啉基丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－丁酮－1、2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－吗啉基)苯基]－1－丁酮。
[0414]
噻吨酮类：噻吨酮、氯噻吨酮、甲基呫吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等。
[0415]
其他：苄基、α－酰基肟酯、酰基膦氧化物、乙醛酸酯(glyoxyester)、3－香豆素酮、2－乙基蒽醌、樟脑醌、蒽醌等。
[0416]
其中，除了利用前述的电磁波等光能产生自由基的引发剂以外，还可以使用利用热能产生自由基的引发剂。
[0417]
作为利用前述的热能产生自由基的引发剂，可以使用公知的热自由基聚合反应用的聚合引发剂。
[0418]
其例子包含：偶氮二丁腈、偶氮异丁酸甲酯、偶氮双二甲基戊腈等偶氮系引发剂；以及过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二苯甲酮衍生物、氧化膦衍生物、苯并酮衍生物、苯硫醚衍生物、叠氮化物衍生物、重氮衍生物和二硫化物衍生物等其他的引发剂。
[0419]
这些聚合引发剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
[0420]
聚合引发剂的使用量通常相对于单体成分100重量份，优选为0.01～10重量份左右，更优选为3～7重量份左右。
[0421]
作为在聚合引发剂的非存在下也进行的聚合方法的例子，可以列举利用热、电子射线或γ射线等的方法等。
[0422]
具体而言，例如可以利用热和/或350nm以下的波长域的电磁波(例如：紫外光、电子射线、x射线和γ射线等)进行聚合。
[0423]
聚合反应也可以分成两个以上的阶段实施。
[0424]
在这种情况下，例如优选使化合物(bm)中的至少一种在两个以上的阶段的最后阶段在被处理物上聚合。具体可以使微粒(a)和化合物(bs)聚合，之后，实施使用化合物(bm)的聚合。
[0425]
聚合温度、聚合时间等聚合条件只要根据单体成分的种类、其使用量、聚合引发剂的种类、其使用量等适当调整即可，通常以50～100℃左右的温度进行4～10小时的聚合反应即可。
[0426]
使上述组合物与处理对象物接触后，使固化性成分固化，由此能够制造本发明的被膜。
[0427]
上述组合物含有(1)修饰微粒(a)和(2)作为固化性成分的多官能交联性化合物(bm)的具有异氰酸酯基的化合物(bmi)时，在制作修饰微粒(a)后，制作修饰微粒(a)与具有异氰酸酯基的化合物(bmi)共存的溶液，在被处理物上展开，从而能够制造本发明的被膜。
[0428]
对于上述组合物，使用修饰微粒(a)和化合物(bmi)并固化时，优选施加热。
[0429]
其中，对应于设定温度，可以适当设定合适的时间。
[0430]
该反应的温度例如优选为30℃～300℃，并且更优选为40℃～270℃。
[0431]
该反应的时间例如优选为1秒～2小时，并且更优选为5秒～1小时30分钟。
[0432]
另外，为了形成具有更高的耐久性的被膜，优选在利用上述组合物进行处理之前，为了除去基材表面的污染物质，利用丙酮、异丙醇(ipa)、氢氟醚等溶剂或它们的混合溶剂等清洗基材后，再进行干燥。
[0433]
进一步而言，除了上述的清洗以外，为硅基材或金属制的基材时，利用酸(盐酸、硝酸、氟化氢等)、uv臭氧等化学清洗、喷砂、玻璃珠、等离子体等物理清洗除去形成于表面的氧化膜，这对于提高耐久性也是有用的。
[0434]
从进一步提高耐磨损性能的方面考虑，更优选对能够化学吸附于上述清洗后的基材并且在其结构中具有与上述组合物也能够化学反应的部位的化合物进行表面修饰。
[0435]
在聚合反应中，根据需要，还可以含有针对羟基和异氰酸酯基反应的催化活性剂。
[0436]
特别是在将化合物(bmi)作为多官能交联性化合物使用时，优选使用这样的催化剂。
[0437]
其例子包含有机钛化合物[例如：四－2－乙基己醇钛、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)]等、有机锆化合物[例如：四乙酰乙酸锆、二丁氧基锆双(乙酰乙酸乙酯)]。
[0438]
这样的化合物能够从商业上获得，其例子包含orgatix ta－30(matsumoto fine chemical)、tc－750(matsumoto fine chemical)、zc－580(matsumoto fine chemical)和zc－700(matsumoto fine chemical)。
[0439]
该聚合反应优选在溶剂的存在下实施。
[0440]
作为该溶剂，例如可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等醇溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、十氢化萘、正癸烷、异十二烷和十三烷等非芳香族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘、藜芦醚、二乙苯、甲基萘、硝基苯、邻硝基甲苯、均三甲苯、茚和二苯硫醚等芳香族烃溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、苯丙酮、二异丁基酮和异佛尔酮等酮；二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤代烃溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二异丙醚、甲基叔丁基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(diglyme)、苯乙醚、1,1－二甲氧基环己烷和二异戊醚等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙二酸二乙酯、3－甲氧基－3－甲基丁基乙酸酯、γ－丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和α－乙酰－γ－丁内酯等酯溶剂；乙腈和苄腈等腈溶剂；二甲基亚砜和环丁砜等亚砜系溶剂；和n,n－二甲基甲酰胺、n,n－二甲基乙酰胺、n－甲基吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑烷酮、n,n－二甲基丙烯酰胺、n,n－二甲基乙酰乙酰胺、n,n－二乙基甲酰胺和n,n－二乙基乙酰胺等酰胺溶剂；以及它们的2种以上的组合。
[0441]
作为上述溶剂的优选例，可以列举：醇溶剂[例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇]；酮系溶剂[例如：甲乙酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、丙酮、二乙基酮、二丙基酮]；酯系溶剂[例如：乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯]；醚系溶剂[例如：四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷]和酰胺系溶剂[例如：二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺]。这些溶剂可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
[0442]
为了适当地进行反应，可以基于技术常识适当确定溶剂的量。
[0443]
4.套装
[0444]
本发明也提供一种套装，其含有至少一种修饰微粒(a)[该修饰微粒含有该核微粒和其表面上的1个以上的聚合性基团(a)，并且不含氟。]；和至少一种化合物(bs)[该化合物在分子内具有1个聚合性基团(b)并且不含氟。]；以及与它们为分离状态的至少一种化合物(bm)[该化合物在分子内具有2个以上的聚合性基团(b)并且不含氟。]。
[0445]
根据关于上述涂膜的说明和技术常识，本领域技术人员能够理解本发明的套装的详细内容。
[0446]
因此，能够理解该套装可以含有关于上述涂膜的说明中所述的其他的物质。
[0447]
本发明的套装可以以混合的状态或分离的状态适当含有其所含有的物质。
[0448]
5.物品
[0449]
本发明也提供一种在表面的一部分或全部上具有本发明的被膜的物品。
[0450]
根据关于上述涂膜的说明和技术常识，本领域技术人员能够理解本发明的物品的详细内容。
[0451]
6.物品的涂敷方法
[0452]
本发明也提供一种物品的涂敷方法，该方法包括在该物品的表面的一部分或全部上形成本发明的被膜的工序。
[0453]
根据关于上述涂膜的说明和技术常识，本领域技术人员能够理解本发明的物品的涂敷方法的详细内容。
[0454]
7.物品的拨液加工方法
[0455]
本发明也提供一种物品的拨液加工方法，该方法包括在该物品的表面的一部分或全部上形成本发明的被膜的工序。
[0456]
根据关于上述涂膜的说明和技术常识，本领域技术人员能够理解本发明的物品的拨液加工方法的详细内容。
[0457]
本发明还提供一种物品的拨液加工方法，该方法包括如下的工序：在该物品的表面的一部分或全部上应用至少一种修饰微粒(a)[该修饰微粒含有该核微粒和其表面上的1个以上的聚合性基团(a)，并且不含氟。]、和至少一种化合物(b)[该化合物在分子内具有1个以上的聚合性基团(b)并且不含氟。]或它们的反应产物、以及至少一种化合物(bm)[该化合物在分子内具有2个以上的聚合性基团(b)并且不含氟。]。
[0458]
根据关于上述涂膜的说明和技术常识，本领域技术人员能够理解本发明的物品的拨液加工方法的详细内容。
[0459]
8.被膜形成用微粒
[0460]
本发明也提供一种用于形成本发明的被膜的、具有1个以上的聚合性基团并且不具有氟原子的微粒。
[0461]
根据关于上述涂膜的说明和技术常识，本领域技术人员能够理解本发明的物品的微粒的详细内容。
[0462]
9.被膜形成用化合物
[0463]
本发明也提供一种用于形成本发明的被膜的、具有1个以上的聚合性基团并且不具有氟原子的化合物。
[0464]
本发明还提供一种用于形成本发明的被膜的、具有2个以上的聚合性基团并且不具有氟原子的化合物。
[0465]
根据关于上述涂膜的说明和技术常识，本领域技术人员能够理解本发明的被膜形成用化合物的详细内容。
[0466]
10.被膜形成用组合物
[0467]
本发明也提供一种用于形成本发明的被膜的组合物，该组合物含有选自至少一种修饰微粒(a)[该修饰微粒含有该核微粒和其表面上的1个以上的聚合性基团(a)，并且不含氟。]、和至少一种化合物(b)[该化合物在分子内具有1个以上的聚合性基团(b)并且不含氟。]或它们的反应产物、以及至少一种化合物(bm)[该化合物在分子内具有2个以上的聚合性基团(b)并且不含氟。]中的一种以上。
[0468]
11.涂敷用组合物
[0469]
本发明也提供一种涂敷用组合物，该组合物含有选自至少一种修饰微粒(a)[该修饰微粒含有该核微粒和其表面上的1个以上的聚合性基团(a)，并且不含氟。]、和至少一种化合物(b)[该化合物在分子内具有1个以上的聚合性基团(b)并且不含氟。]或它们的反应产物、以及至少一种化合物(bm)[该化合物在分子内具有2个以上的聚合性基团(b)并且不含氟。]中的一种以上。
[0470]
根据关于上述涂膜的说明和技术常识，本领域技术人员能够理解本发明的拨液处理用组合物的详细内容。
[0471]
12.拨液处理用组合物
[0472]
本发明也提供一种拨液处理用组合物，该组合物含有选自至少一种修饰微粒(a)[该修饰微粒含有该核微粒和其表面上的1个以上的聚合性基团(a)，并且不含氟。]、和至少一种化合物(b)[该化合物在分子内具有1个以上的聚合性基团(b)并且不含氟。]或它们的反应产物、以及至少一种化合物(bm)[该化合物在分子内具有2个以上的聚合性基团(b)并且不含氟。]中的一种以上。
[0473]
根据关于上述涂膜的说明和技术常识，本领域技术人员能够理解本发明的拨液处理用组合物的详细内容。
[0474]
13.组合物
[0475]
本发明还提供一种组合物，其
[0476]
含有至少一种修饰微粒(a)[该修饰微粒含有该核微粒和其表面上的1个以上的聚合性基团(a)，并且不含氟。]、和至少一种化合物(b)[该化合物在分子内具有1个以上的聚合性基团(b)并且不含氟。]或它们的反应产物、以及至少一种化合物(bm)[该化合物在分子内具有2个以上的聚合性基团(b)并且不含氟。]，表面活性剂的含量为10质量％以下(优选5质量％以下、4质量％以下、3质量％以下、2质量％以下或1质量％以下)，上述化合物(a)、上述化合物(b)和上述化合物(bm)溶解或分散在上述液体介质中。
[0477]
根据本说明书的记载和技术常识，本领域技术人员能够理解该组合物的详细内容。
[0478]
上述液体介质的例子可以与上述关于聚合反应所述的溶剂的例子相同。
[0479]
相对于上述化合物(a)、上述化合物(b)和上述化合物(bm)的合计量，上述液体介质的量可以处于优选0.1～30质量％、更优选0.2～20质量％、进一步优选0.3～15质量％的范围内。
[0480]
在本说明书中，“溶解或分散(状态)”是指在没有进行10分钟以上搅拌时，目测观
察到均匀状态的状态(即，宏观上观察不到不均匀状态的状态)。
[0481]
实施例
[0482]
以下，利用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于此。
[0483]
将实施例中的符号和缩略符号的意义表示如下。
[0484]
以下，利用实施例和比较例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些限定。
[0485]
将实施例中的符号和缩略符号的意义表示如下。
[0486]
aibn：偶氮二异丁腈
[0487]
tmpta：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
[0488]
溶液a1使用异丙醇作为溶剂制备[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物溶液
[0489]
向带搅拌装置的反应器中加入c6f
13
ch2ch2ococ(ch3)＝ch2[以下有时简称为rf(c6)甲基丙烯酸酯。]39.63g、表面具有自由基反应性基团的数均一次粒径为12nm的二氧化硅微粒20.12g和异丙醇(以下有时简称为ipa。)536.37g，进行氮气吹扫后，加热至80℃。向其中投入aibn 1.96g，进行6小时反应。
[0490]
溶液a2(比较例用)使用氟有机溶剂novec7200作为溶剂制备[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物溶液
[0491]
向带搅拌装置的反应器中加入rf(c6)甲基丙烯酸酯49.55g、表面具有自由基反应性基团的数均一次粒径为12nm的二氧化硅微粒24.72g和novec7200 924.38g，进行氮气吹扫后，加热至70℃。向其中投入aibn 2.51g，进行6小时反应。
[0492]
试验例a
[0493]
使用溶液a1和溶液a2(比较例用)进行涂膜化，利用各自所记载的方法求出涂膜的物性。
[0494]
接触角测定(试验例a1、a2)
[0495]
利用制备各溶液时的溶剂稀释溶液a1和溶液a2(比较例用)，将固体成分浓度调整为4重量％。利用浸渍法对铝基材(目测时表面平滑的板)进行处理，风干10分钟后，以80℃实施5分钟热处理，从而制作涂膜，测定其水和油(n－hd)的接触角。作为其结果，各涂膜都表现了水接触角150
°
以上的超拨水，油接触角也为90
°
以上。
[0496]
[表1]
[0497][0498]
耐磨损性评价(试验例a3～a8)
[0499]
使用所制备的溶液，实施uv处理或热处理，从而制作具有耐磨损性的超拨水涂膜。将其制作例(涂膜例)和耐磨损试验结果例表示如下。
[0500]
将各涂膜的制作和试验的条件记载如下。
[0501]
(通过uv处理制作耐磨损性涂膜)
[0502]
涂膜例a3
[0503]
向管形瓶中投入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(以下有时简称为tmpta。)0.498g、作为
烷基苯酮系光聚合引发剂的2－甲基－1－(4－甲基硫代苯基)－2－吗啉基丙烷－1－酮0.101g、制备成固体成分4重量％的实施例a1的溶液37.50g并混合，从而制备溶液，利用喷涂法对铝基材(目测时表面平滑的板)进行处理。之后，利用uv照射装置照射累计光量1,800mj/cm2的uv，制作涂膜试样。
[0504]
(通过热处理制作耐磨损性涂膜)
[0505]
涂膜例a4
[0506]
向管形瓶中投入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体0.86g、作为固化促进剂的二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)0.044g、乙酸丁酯19.53g、制备成固体成分6.5重量％的实施例a1的溶液39.45g并混合，从而制备溶液，利用喷涂法对铝基材(目测时表面平滑的板)进行处理。之后，利用烘箱以130℃进行1小时热处理，制作涂膜试样。
[0507]
涂膜例a5和a6
[0508]
分别按照与试验例a3和a4相同的方法，但不进行uv照射和热处理。制作涂膜例a5和a6的涂膜试样。
[0509]
(耐磨损性评价)
[0510]
在rubbing tester“耐磨损试验机151e 3连规格”(井元制作所)的支架(与试样接触的面积：1cm2)上安装pet film u－46(产品名)(toray)，以负荷100g/cm2、规定次数对下表所记载的各例的试验片的表面实施磨损，之后，测定涂膜试样的对水接触角，评价耐磨损性。其中，耐磨损性定义为5次平均的静态接触角的值能够维持150
°
以上的磨损次数。
[0511]
[表2]
[0512][0513]
根据试验例a1～a6的结果，由利用有机溶剂制备的分散体构成的涂膜的性能(拨水性和耐磨损性)与目前使用的由利用氟有机溶剂制备的分散体构成的涂膜的性能同等。因此能够确认本发明具有能够有助于削减超拨水材料的成本和扩大用途的可能性。
[0514]
溶液b1使用水作为主溶剂制备[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物溶液
[0515]
向带搅拌装置的反应器中加入c6f
13
ch2ch2ococ(ch3)＝ch2[以下有时简称为rf(c6)甲基丙烯酸酯。]4.00g、表面具有自由基反应性基团的数均一次粒径为12nm的二氧化硅微粒2.00g和异丙醇(以下有时简称为ipa。)17.67g、水52.24g，进行氮气吹扫，并加热至80℃。向其中投入v－50 0.20g，进行6小时反应。
[0516]
溶液b2(比较例用)使用novec7200作为溶剂制备[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物溶液
[0517]
向带搅拌装置的反应器中加入rf(c6)甲基丙烯酸酯49.55g、表面具有自由基反应性基团的数均一次粒径为12nm的二氧化硅微粒24.72g和novec7200 924.38g，进行氮气吹扫，并加热至70℃。向其中投入aibn 2.51g，进行6小时反应。
[0518]
试验例b1～b6
[0519]
使用溶液b1和溶液b2(比较例用)进行涂膜化，利用各自所记载的方法求出涂膜的
物性。
[0520]
接触角测定(试验例b1和b2)
[0521]
将溶液b1和溶液b2(比较例用)利用其制备时所使用的溶剂进行稀释，将其固体成分浓度调整为4重量％。使用该液，利用浸渍法对铝基材(目测时表面平滑的板)进行处理，风干10分钟后，以80℃实施5分钟热处理，从而制作涂膜。
[0522]
测定所制作的涂膜的水和油(n－hd)的接触角。作为其结果，各涂膜都表现了水的接触角150
°
以上的超拨水，并且油的接触角也为90
°
以上。
[0523]
[表3]
[0524][0525]
耐磨损性评价(试验例b3～b6)
[0526]
使用所制备的溶液并实施热处理，从而制作具有耐磨损性的超拨水涂膜。将各涂膜的制作、试验的条件记载如下。
[0527]
(通过热处理制作耐久性涂膜)
[0528]
试验例b3
[0529]
向管形瓶中投入70重量％封端异氰酸酯的二丙二醇二甲醚溶液的1.25g和制备成固体成分4重量％的实施例b1的溶液48.75g并混合，制备溶液。使用该液，利用喷涂法对铝基材(目测时表面平滑的板)进行处理。之后，利用烘箱以130℃静置1小时。关于使用比较例b1的溶液的被膜，也使投入量成为37.51g，同样制作。
[0530]
试验例b4
[0531]
向管形瓶中投入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构体0.87g、作为固化促进剂的二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)0.045g、乙酸丁酯19.42g、制备成固体成分6.5重量％的比较例b1的溶液39.51g并混合，从而制备溶液，利用喷涂法对铝基材(目测时表面平滑的板)进行处理。之后，利用烘箱以130℃进行1小时热处理。
[0532]
分别按照与试验例b1和b2相同的方法，但不进行热处理，制作试验例b5和b6。
[0533]
(耐磨损性评价)
[0534]
关于耐磨损性的评价，在rubbing tester“耐磨损试验机151e 3连规格”(井元制作所)的支架(与试样接触的面积：1cm2)上安装pet film u－46(产品名)(toray)，以负荷100g/cm2、规定次数对下表所记载的各例的试验片的表面进行磨损试验，之后，测定涂膜试样的对水接触角，评价对擦拭的耐磨损性。其中，耐磨损性定义为5次平均的静态接触角的值能够维持150
°
以上的磨损次数。
[0535]
[表4]
[0536]
[0537]
根据试验例b1～b6的结果，由以水为主溶剂而制备的分散体构成的涂膜的性能(拨水性和耐磨损性)与目前使用的由利用氟有机溶剂制备的分散体构成的涂膜的性能同等。
[0538]
因此能够确认本发明具有能够有助于削减超拨水材料的成本和扩大用途的可能性。