1.本发明属于高分子复合材料应用领域，具体涉及一种低介电热固型胶粘剂组合物及其制备方法和挠性覆铜板。


背景技术：

2.随着5g通讯和移动互联网的高速发展，移动终端，包括手机、平板、笔记本电脑等的天线、数据传输和处理系统对具有低介电常数，特别是低介电损耗的挠性印制电路板基材(即挠性覆铜板)的需求大幅增加。
3.目前，市面上常见的挠性覆铜板均是以聚酰亚胺或对苯二甲酸乙二醇酯等柔性薄膜为绝缘基膜直接粘接、或通过胶粘剂粘接在铜箔上制备而成。但现用的绝缘基膜和胶粘剂类别(丙烯酸酯类和环氧树脂类)均不能满足上述5g通讯终端对其挠性覆铜板的低介电常数(≤3.5)和低介电损耗(≤0.01)的要求。例如，丙烯酸酯类挠性覆铜板用胶粘剂在1ghz时的介电常数和介电损耗分别≥3.2和≥0.03，环氧树脂类挠性覆铜板用胶粘剂在1ghz时的介电常数和介电损耗分别≥3.5和≥0.02。
4.近年，市面上虽然出现了以液晶聚合物和改性聚酰亚胺为代表的挠性覆铜板基材用的低介电常数和低介电损耗的树脂，但前者原料薄膜的来源极为有限，加工性能相对较差，且分子结构的可设计性较为单一，改性的空间较小；后者虽然在集成电路产业有良好的应用基础，但具有低介电常数和低介电损耗的改性聚酰亚胺(微孔型、含氟型或非氟型)目前普遍存在单体合成和聚合工艺复杂且要求高、或力学强度低、或吸水率偏大、或与铜结合力偏低、或含卤危害、或来源有限、或成本高等问题。
5.而目前已经产业化和商品化，且具有低介电常数(≤3.5)和低介电损耗(≤0.01)特性的树脂材料，例如聚四氟乙烯、碳氢树脂、改性聚苯醚、改性双马来酰亚胺、氰酸酯或三嗪树脂等，均仅限于用来制备常规的硬质覆铜板。特别是，其中的聚四氟乙烯、碳氢树脂和特殊的聚苯醚原材料已被国外，特别是欧美等国家所垄断导致其来源也受到极大的限制。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种具有极低的介电常数、介电损耗和吸水率，以及良好柔韧性和优异耐热性的热固型胶粘剂组合物体系，相关的原料来源不受限且制备方法简单易行。
7.本发明要解决的另一个技术问题是提供一种利用上述热固型胶粘剂组合物制备的挠性覆铜板，其具有较大的剥离强度和优异的耐浸焊性能，以及较好的耐折性。
8.为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
9.本发明提供一种低介电热固型胶粘剂组合物，以无溶剂计，由以下各组分组成：羟基化改性橡胶5～50质量份、氰酸酯单体5～40质量份、改性双马来酰亚胺树脂10～40质量份、促进剂0.005～1.0质量份和填料0～40质量份；其中所述羟基化改性橡胶为(苯乙烯-丁二烯)共聚物(简称丁苯橡胶)、或(苯乙烯-异戊二烯)共聚物、或(苯乙烯-异戊二烯/丁二
烯)共聚物分子链的两端或中间含有羟基，其羟值为5～100mgkoh/g。
10.按上述方案，所述低介电热固型胶粘剂组合物，以无溶剂计，由以下各组分组成：羟基化改性橡胶10～45质量份、氰酸酯单体10～35质量份、改性双马来酰亚胺树脂15～35质量份、促进剂0.05～0.5质量份和填料0～30质量份。
11.按上述方案，所述羟基化改性橡胶中，(苯乙烯-丁二烯)共聚物(简称丁苯橡胶)、或(苯乙烯-异戊二烯)共聚物、或(苯乙烯-异戊二烯/丁二烯)共聚物的分子链中苯乙烯链段的质量含量10～40％。
12.按上述方案，所述氰酸酯单体为双酚a型氰酸酯单体、双酚e型氰酸酯单体、双酚f型氰酸酯单体、四甲基双酚f型氰酸酯单体、双酚m型氰酸酯单体、酚醛型氰酸酯单体、双环戊二烯双酚型氰酸酯单体中的一种或多种组合物。
13.按上述方案，所述的改性双马来酰亚胺树脂为二烯丙基双酚a与二苯甲烷双马来酰亚胺或间苯撑双马来酰亚胺反应的产物。
14.按上述方案，所述促进剂为咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、dmp-10、dmp-30、二甲基苄胺、二环脒、4,4-二甲氨基吡啶、三氟化硼-胺络合物、三苯基膦或改性脲类促进剂中的一种或多种组合物。
15.按上述方案，所述填料为外形不限的二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝、氧化镁、硅酸钙、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硼、聚四氟乙烯粉体中的一种或多种。
16.按上述方案，所述低介电热固型胶粘剂组合物还包括有机溶剂，固含量为10～80wt％；优选地，所述有机溶剂选自丁酮、甲苯、二甲苯、环己烷、环己酮等中的一种或多种。
17.提供一种上述低介电热固型胶粘剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
18.将羟基化改性橡胶、氰酸酯单体、改性双马来酰亚胺和有机溶剂加入到容器中，在室温至150℃之间搅拌溶解混合均匀后再反应10min～3h；然后再加入填料，研磨分散均匀；最后加入促进剂，使其充分搅拌均匀，即得到低介电热固型胶粘剂组合物。
19.提供一种挠性覆铜板，包括低介电薄膜、涂覆于低介电薄膜单面或双面的上述低介电热固型胶粘剂组合物制备所得涂层，以及压合于所述低介电热固型胶粘剂组合物制备所得涂层上的低粗糙度铜箔。
20.按上述方案，所述低介电薄膜为在150～300℃与铜箔无热粘特性的改性聚酰亚胺(mpi)薄膜、或液晶聚合物(lcp)薄膜、或聚醚醚酮(peek)薄膜、或聚苯硫醚(pps)薄膜中的一种或多种组合，厚度为5～100μm；所述低介电热固型胶粘剂组合物制备所得涂层的厚度为5～50μm；所述低粗糙度铜箔的粗糙面粗糙度rz≤1.0μm，厚度为1/4～3oz。
21.提供一种上述挠性覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
22.将上述低介电热固型胶粘剂组合物和有机溶剂胶液通过涂布机涂覆于低介电薄膜上，经过80～170℃烘道并控制加热时间2～10min以除去有机溶剂；然后在80～140℃下与低粗糙度铜箔辊压复合，最后再将其在80～250℃之间通过梯度升温后固化即可得到单面挠性覆铜板。双面覆铜板的制备方法为在涂覆有低介电热固型胶粘剂组合物的低介电薄膜的另一面通过涂覆或辊压复合另外一层低介电热固型胶粘剂组合物，然后再双面同时与低粗糙度铜箔辊压复合，最后再进行后固化即可，相关的温度、时间控制同上。
23.本发明提供的低介电热固型胶粘剂组合物中，通过具有优异柔韧性和低介电特性的羟基化改性橡胶，协调同样具有优异低介电特性和耐热性的氰酸酯树脂和改性双马来亚
酰胺树脂的刚性，赋予胶粘剂组合物良好的柔韧性，同时平衡组合物的吸水率、粘接性和耐热性等，使其满足挠性覆铜板用的热固型粘结剂的要求。一方面羟基化改性橡胶中的羟基可与氰酸酯树脂的氰酸酯基、改性双马来酰亚胺的双键发生化学加成反应，从而提升树脂和橡胶之间的相容性，同时反应过程中不会产生极性基团从而影响组合物整体的介电性能；此外配合调控羟基化改性橡胶中羟基的含量(羟值为5～100mgkoh/g)，所得粘结剂组合物固化后的具有良好的柔韧性的同时，其耐热性、粘接性、吸水率不受明显的负面影响。
24.本发明的有益效果为：
25.1.本发明提供了一种低介电热固型胶粘剂组合物，所述低介电热固型胶粘剂组合物是通过选用具有优异的低介电特性和柔韧性的羟基化改性橡胶，来增柔同样具有优异低介电特性和低吸水率、耐热性的氰酸酯树脂和改性双马来亚酰胺树脂，相关组分之间兼相容性好且不影响固化物的介电性能，所得热固型胶粘剂组合物具有较低的介电常数、介电损耗和吸水率，以及良好柔韧性和优异耐热性，相关的原料来源不受限且制备方法简单易行。
26.2.本发明提供了一种挠性覆铜板，通过利用低介电热固型胶粘剂组合物来粘接低介电的薄膜和地粗糙度的铜箔制备而得，其具有较大的剥离强度和优异的耐浸焊性能，以及较好的挠曲性和较低的吸水率，特别是其较低的介电常数和介电损耗，使其满足中低介电损耗的高速挠性印制电路的使用要求。
具体实施方式
27.为了使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的技术方案，下面将进行详细说明，但本发明的保护范围不仅限于此。
28.本发明中用于制备低介电热固型粘结剂组合物及由其制备的挠性覆铜板的主要原料来源如下：
29.(1)羟基化改性橡胶，可直接使用商品化的液态端羟基(丁二烯-苯乙烯)共聚物(又称端羟基丁苯液体橡胶)，例如淄博齐龙化工有限公司的htbs-i型或htbs-ii型，其羟值分别为33.6-39.2mgkoh/g或39.2-44.8mgkoh/g，苯乙烯质量含量分别为16％和10％。也可使用市面上(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(sbs)、或(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(sis)、或(苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(sibs)，例如美国kraton公司的sbs、sis或sibs系列产品，再经过羟基化改性的产物。该羟基化改性的步骤如下：
30.将100质量份的待改性橡胶(例如实施例3-5中的美国科腾公司sbs-d1118、sis-d1119和sibs-d1170等，但不限于此)用丁酮溶解成固含量10～30wt％的溶液；然后加入25～40质量份的甲酸，在50～80℃搅拌均匀后在1h内缓慢匀速地加2～10质量份双氧水，滴完后继续反应1～5h；最后加入10～100质量份的去离子后保温50～80℃强力搅拌0.5～2h，再依次经沉淀、水洗、分离和干燥等步骤得到相应的羟基化改性橡胶。
31.(2)改性双马来酰亚胺：将40～60质量份的二烯丙基双酚a投入共沸点为140℃的甲苯与二甲苯混合溶剂中，137℃加热搅拌至全溶后形成20-40wt％的溶液；然后加入100质量份的二苯甲烷双马来酰亚胺或间苯撑双马来酰亚胺，130～140℃搅拌20～60min后冷却至室温即得改性双马来酰亚胺树脂溶液。
32.(3)低介电薄膜，例如，改性聚酰亚胺(mpi)薄膜、或液晶聚合物(lcp)薄膜、或聚醚醚酮(peek)薄膜、或聚苯硫醚(pps)薄膜，在150～300℃与铜箔无加热粘合性能。
33.(4)低粗糙度铜箔，选用通过电解、或反转或压延方法制得的商品化产品，要求其粗糙面粗糙度rz≤1.0μm。
34.(5)其他原料如双酚a型氰酸酯树脂、促进剂、填料和溶剂等均为市售品，在此就不一一列举。
35.实施例1
36.将htbs-i型端羟基丁苯液体橡胶(淄博齐龙化工有限公司，羟值为35mgkoh/g，苯乙烯含量16％)40质量份、双酚a型氰酸酯单体25质量份、二烯丙基双酚a改性间苯撑双马来酰亚胺树脂溶液(以固体计)20质量份、环己烷70质量份和甲苯100质量份加入到反应容器中，在110℃搅拌反应3h；然后再加入熔融球形硅微粉20质量份，研磨分散均匀；最后加入2-乙基-4-甲基咪唑0.2质量份，继续搅拌均匀，即得到低介电热固型胶粘剂组合物胶液。
37.将上述胶液通过涂布机涂覆于25μm厚的peek薄膜(shin-etsu sepla film peek，10ghz时dk＝2.8、df＝0.0036)上，烘道设置110℃、时间5min，干胶厚度控制25
±
3μm；然后将其与低粗糙度铜箔(厚度1/2oz、rz＝1.0)于100℃辊压复合；最后将复合物放入100～200℃的烘箱中通过梯度升温后固化即可得到单面挠性覆铜板。
38.实施例2
39.将htbs-ii型端羟基丁苯液体橡胶(淄博齐龙化工有限公司，羟值为42mgkoh/g，苯乙烯含量10％)35质量份、酚醛型氰酸酯单体20质量份、二烯丙基双酚a改性间苯撑双马来酰亚胺树脂溶液(以固体计)25质量份、环己烷80质量份和二甲苯80质量份加入到反应容器中，在110℃搅拌反应2h；然后再加入球形三氧化二铝粉25质量份，研磨分散均匀；最后加入4,4-二甲氨基吡啶0.2质量份，继续搅拌均匀，即得到低介电热固型胶粘剂组合物胶液。
40.将上述胶液通过涂布机涂覆于12.5μm厚的mpi薄膜(50lk，5.8ghz时dk＝3.4、df＝0.0044)上，烘道设置110℃、时间5min，干胶厚度控制13
±
2μm；然后将其与低粗糙度铜箔(厚度1/3oz、rz＝1.0)于120℃辊压复合；最后将复合物放入100～200℃的烘箱中通过梯度升温后固化即可得到单面挠性覆铜板。
41.实施例3
42.将由sbs-d1118羟基化改性产物(羟值为60mgkoh/g，sbs-d1118中苯乙烯含量33％)30质量份、双环戊二烯双酚型氰酸酯单体30质量份、二烯丙基双酚a改性二苯甲烷双马来酰亚胺树脂溶液(以固体计)35质量份、环己烷150质量份和环己酮45质量份加入到反应容器中，在120℃搅拌反应2h；然后再加入改性聚四氟乙烯粉(日本agc公司ea2000)10质量份，研磨分散均匀；最后加入dmp-30 0.2质量份，继续搅拌均匀，即得到低介电热固型胶粘剂组合物胶液。
43.将上述胶液通过涂布机涂覆于25μm厚的lcp薄膜(vecstar
tm oc，28ghz时dk＝3.3、df＝0.002)上，烘道设置120℃、时间5min，干胶厚度控制25
±
3μm；然后将其与低粗糙度铜箔(厚度1/2oz、rz＝0.6)于120℃辊压复合；最后将复合物放入100～200℃的烘箱中通过梯度升温后固化即可得到单面挠性覆铜板。
44.实施例4
45.将由sis-d1119羟基化改性产物(羟值为40mgkoh/g，sis-d1119中苯乙
烯含量22％)25质量份、双酚a型氰酸酯单体35质量份、二烯丙基双酚a改性二苯甲烷双马来酰亚胺树脂溶液(以固体计)30质量份、甲苯110质量份和二甲苯90质量份加入到反应容器中，在145℃搅拌反应1.5h；然后再加入氮化硼粉12质量份，研磨分散均匀；最后加入4,4-二甲氨基吡啶0.1质量份，继续搅拌均匀，即得到低介电热固型胶粘剂组合物胶液。
46.将上述胶液通过涂布机涂覆于25μm厚的mpi薄膜(100lk，5.8ghz时dk＝3.3、df＝0.0047)上，烘道设置140℃、时间5min，干胶厚度控制25
±
3μm；然后将其与低粗糙度铜箔(厚度1/2oz、rz＝0.6)于130℃辊压复合；最后将复合物放入100～200℃的烘箱中通过梯度升温后固化即可得到单面挠性覆铜板。
47.实施例5
48.将由sibs-d1170羟基化改性产物(羟值为50mgkoh/g，sibs-d1170中苯乙烯含量19％)20质量份、双酚a型氰酸酯单体25质量份、二烯丙基双酚a改性二苯甲烷双马来酰亚胺树脂溶液(以固体计)35质量份、甲苯120质量份和环己酮40质量份加入到反应容器中，在145℃搅拌反应1h；然后再加入熔融球形硅微粉12质量份，研磨分散均匀；最后加入2-乙基-4-甲基咪唑0.3质量份，继续搅拌均匀，即得到低介电热固型胶粘剂组合物胶液。
49.将上述胶液通过涂布机涂覆于50μm厚的lcp薄膜(vecstar
tm oc，28ghz时dk＝3.3、df＝0.002)上，烘道设置140℃、时间5min，干胶厚度控制25
±
3μm；然后将其与低粗糙度铜箔(厚度1/2oz、rz＝0.6)于140℃辊压复合；最后将复合物放入100～200℃的烘箱中通过梯度升温后固化即可得到单面挠性覆铜板。
50.由上述所有实施例所得挠性覆铜板的剥离强度、耐焊性、吸水率、10ghz时的介电常数(dk)和介电损耗(df)、耐折性的测试结果见如表1所示。
51.表1实施例1～5的性能指标测试结果
[0052][0053][0054]
由于目前国内、外还没有正式的关于低介电常数和低介电损耗的挠性印制电路板基材(包括挠性覆铜板、纯胶片等)的国家标准、国际标准，以及行业标准，而目前已经商品化的液晶聚合物(lcp)或改性聚酰亚胺(mpi)类的挠性印制电路板基材(包括挠性覆铜板、纯胶片等)产品的主要技术或质量指标均是以各自厂家的内控标准为主。
[0055]
实施例1～5中测试剥离强度、耐焊性(288℃)和吸水率的结果均满足国际标准(ipc4204/20改性氰酸酯胶粘剂粘接铜箔/聚酰亚胺介质薄膜)标准对应的要求(分别为剥离强度≥0.7n/mm、288℃
±
5℃/10s耐焊通过、吸水率≤2.0％)。同时，实施例1～5样品在10ghz下的介电常数(dk为3.1～3.5)和介电损耗(df为0.006～0.009)，符合中低介电常数和介电损耗的高速柔性印制电路的使用要求。此外，实施例1～5样品的耐折性(r＝2mm)也可
以达到普通挠性覆铜板的基本要求。
[0056]
上述测试数据仅为本发明的典型配方或测试数据，并不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。任何熟悉本技术领域的研究人员在本发明公示的技术范围内，根据本发明的的配方及思路进行替换或改变，均属于本发明的保护范围之内。