1.本发明涉及聚氨酯涂料技术领域，具体为一种聚丙烯酸酯功能化石墨烯改性聚氨酯复合涂料和制法。
背景技术：
2.长期以来，火灾一直是灾难性问题，给人类生命和财产造成巨大损失，因此，为了减少火灾的影响，已采用了多种主动和被动防火方法，作为一种被动的防火方法，阻燃型涂料的应用必不可少，水性聚氨酯被认为是一种通用材料，并被广泛的应用在涂料领域中，但是，在某些极端的条件下，常规的水性聚氨酯材料通常很难满足要求，为了使水性聚氨酯材料具有良好的阻燃性和机械性能等优点能，已经进行了广泛的研究，而用功能单体改性聚氨酯的基本结构单元是当下最重要的研究方向之一。
3.丙烯酸酯涂料具有成本低，机械性能好等优点，使用丙烯酸酯改性聚氨酯涂料，能够形成优势互补，制备性能更加优异的涂料，膨胀型阻燃剂具有粒径小，涂层薄，施工方便，装饰性好等优点，可以满足阻燃性涂料的要求，当发生火灾时，它们可以通过形成厚的碳保护层来延迟热量进入内部基质，从而有时间进行灭火和人员疏散，因此，相应的应用和研究引起了世界范围的广泛关注，但常规的阻燃剂涂层存在一些缺点，例如，由阻燃剂容易受到机械损坏而脱落，从而严重降低了耐火性，除此之外，许多纳米填料也已被证明是有前途的增强剂，可以赋予聚合物复合涂料阻燃性能，石墨烯由于其大的比表面积，特定的层状结构，高的机械强度和良好的热稳定性而成为制备复合涂料的有效增强填料，但石墨烯片之间强烈的范德华相互作用使它易于在聚合物基体中重新堆积和附聚，这直接影响了复合涂料的性能。
4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚丙烯酸酯功能化石墨烯改性聚氨酯复合涂料和制法，解决了纯聚氨酯涂料阻燃性差和机械性能低的问题。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚丙烯酸酯功能化石墨烯改性聚氨酯复合涂料，所述聚丙烯酸酯功能化石墨烯改性聚氨酯复合涂料制备方法包括以下步骤：
8.(1)向丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中加入含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与四氯化碳的二氯甲烷混合溶液，进行反应，得到丙烯酸酯基磷杂菲衍生物，分子式为c
18h17
o5p；
9.(2)丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，丙烯酸酯基磷杂菲衍生物，过氧二化苯甲酰和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物放置在反应瓶，在氩气氛围下进行聚合反应，待反应结束后，得到tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯；
10.(3)将氧化石墨烯和tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯溶解在甲苯溶剂中，在氩气氛围下进行反应，待反应结束后，离心洗涤干燥，得到磷杂菲基丙烯酸酯接枝石墨烯；
11.(4)将水性聚氨酯分散均匀后，加入tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯接枝石墨烯，乳化剂，水性消泡剂，水性流平剂，脂溶性抗氧化剂，搅拌均匀，得到聚丙烯酸酯功能化石墨烯改性聚氨酯复合涂料。
12.优选的，所述步骤(2)中丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，丙烯酸酯基磷杂菲衍生物，过氧二化苯甲酰和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物之间的质量比为100:60-100:30-50:10-20:8-16:5-10。
13.优选的，所述步骤(2)中聚合反应的反应温度为110-140℃，反应时间为1-5h。
14.优选的，所述步骤(3)中氧化石墨烯和tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯之间的质量比为100:80-200。
15.优选的，所述步骤(3)中反应温度为120-150℃，反应时间为16-32h。
16.优选的，所述步骤(4)中水性聚氨酯，tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯接枝石墨烯，乳化剂，水性消泡剂，水性流平剂，脂溶性抗氧化剂之间的质量比为100:2-6:1-5:0.1-0.5:0.1-0.3:0.2-0.6。
17.(三)有益的技术效果
18.与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
19.该一种聚丙烯酸酯功能化石墨烯改性聚氨酯复合涂料，以丙烯酸羟乙酯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为原料，制备得到丙烯酸酯基磷杂菲衍生物，然后再以丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，丙烯酸酯基磷杂菲衍生物为单体，在过氧二化苯甲酰的催化剂，与2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物进行聚合反应，得到tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯，接着tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯在受热的情况下产生tempo自由基和聚合物自由基，能够被氧化石墨烯表面的未配对电子捕获，得到磷杂菲基丙烯酸酯接枝石墨烯，以其作为功能化填料，对聚氨酯涂料进行改性，得到聚丙烯酸酯功能化石墨烯改性聚氨酯复合涂料。
20.该一种聚丙烯酸酯功能化石墨烯改性聚氨酯复合涂料，相对于纯聚氨酯涂料，聚丙烯酸酯功能化石墨烯改性聚氨酯复合涂料具有优秀的阻燃性与机械性能，在复合涂料燃烧时，涂层中的氧化石墨烯能够形成保护性碳层，阻止热量的传递，而通过接枝的形式存在于涂层中的氧化石墨烯能够均匀的分布在涂层中，形成的碳层结构更加致密，不但能够进一步阻止热量的传递，更是能够抑制氧气与基底物质之间的接触，从根源上阻止燃烧的发生，增加涂料的阻燃性，并且致密的碳层抑制气态物质的挥发，使得大量气态物质附着在碳层上，增加碳层致密性，形成良性循环，而且石墨烯具有良好的机械性能，均匀分散在涂层中，使得涂层受外力影响时，石墨烯成为受力位点，减弱了聚合物的受力，增加了涂层的机械性能，同时，含磷阻燃剂通过接枝共聚的方式加入到涂料中，在受热时形成的液态磷酸膜进一步缩合形成聚偏磷酸，这不仅能够阻止复合材料的进一步燃烧，同时含磷物质会留存在碳层，形成膨胀碳层，增加涂层的阻燃性，通过化学键的键合，含磷阻燃剂能够避免因机械损坏而带来的阻燃性降低的问题，其次，由于丙烯酸酯与聚氨酯搅拌共混时，有一定的相容性，此时聚氨酯分子中的链硬段程度降低，此时聚氨酯与丙烯酸酯之间的分子链存在化学键键合，这增加了聚氨酯与丙烯酸酯之间的交联密度，提升了复合涂料的机械性能，通过接枝的方式，各材料在涂料中能够均匀的存在，这进一步增加了复合涂料的阻燃性与机械性能。
附图说明
21.图1是丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，丙烯酸酯基磷杂菲衍生物反应式；
22.图2是氧化石墨烯和tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯反应式。
具体实施方式
23.为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种聚丙烯酸酯功能化石墨烯改性聚氨酯复合涂料，制备方法包括以下步骤：
24.(1)向丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中加入含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与四氯化碳的二氯甲烷混合溶液，进行反应，得到丙烯酸酯基磷杂菲衍生物，分子式为c
18h17
o5p；
25.(2)按照质量比为100:60-100:30-50:10-20:8-16:5-10，将丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，丙烯酸酯基磷杂菲衍生物，过氧二化苯甲酰和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物放置在反应瓶，在氩气氛围下进行聚合反应，反应的温度为110-140℃，反应的时间为1-5h，待反应结束后，得到tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯；
26.(3)按照质量比为100:80-200，将氧化石墨烯和tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯溶解在甲苯溶剂中，在氩气氛围下进行反应，反应的温度为120-150℃，反应的时间为16-32h，待反应结束后，离心洗涤干燥，得到磷杂菲基丙烯酸酯接枝石墨烯；
27.(4)按照质量比为100:2-6:1-5:0.1-0.5:0.1-0.3:0.2-0.6，将水性聚氨酯分散均匀后，加入tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯接枝石墨烯，乳化剂，水性消泡剂，水性流平剂，脂溶性抗氧化剂，搅拌均匀，得到聚丙烯酸酯功能化石墨烯改性聚氨酯复合涂料。
28.实施例1
29.(1)向丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中加入含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与四氯化碳的二氯甲烷混合溶液，进行反应，得到丙烯酸酯基磷杂菲衍生物，分子式为c
18h17
o5p；
30.(2)按照质量比为100:60:30:10:8:5，将丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，丙烯酸酯基磷杂菲衍生物，过氧二化苯甲酰和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物放置在反应瓶，在氩气氛围下进行聚合反应，反应的温度为110℃，反应的时间为1h，待反应结束后，得到tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯；
31.(3)按照质量比为100:80，将氧化石墨烯和tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯溶解在甲苯溶剂中，在氩气氛围下进行反应，反应的温度为120℃，反应的时间为16h，待反应结束后，离心洗涤干燥，得到磷杂菲基丙烯酸酯接枝石墨烯；
32.(4)按照质量比为100:2:1:0.1:0.1:0.2，将水性聚氨酯分散均匀后，加入tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯接枝石墨烯，乳化剂，水性消泡剂，水性流平剂，脂溶性抗氧化剂，搅拌均匀，得到聚丙烯酸酯功能化石墨烯改性聚氨酯复合涂料。
33.实施例2
34.(1)向丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中加入含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与四氯化碳的二氯甲烷混合溶液，进行反应，得到丙烯酸酯基磷杂菲衍生物，分子式为c
18h17
o5p；
35.(2)按照质量比为100:70:35:12:10:6，将丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，丙烯
酸酯基磷杂菲衍生物，过氧二化苯甲酰和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物放置在反应瓶，在氩气氛围下进行聚合反应，反应的温度为120℃，反应的时间为2h，待反应结束后，得到tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯；
36.(3)按照质量比为100:100，将氧化石墨烯和tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯溶解在甲苯溶剂中，在氩气氛围下进行反应，反应的温度为130℃，反应的时间为20h，待反应结束后，离心洗涤干燥，得到磷杂菲基丙烯酸酯接枝石墨烯；
37.(4)按照质量比为100:3:2:0.2:0.15:0.3，将水性聚氨酯分散均匀后，加入tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯接枝石墨烯，乳化剂，水性消泡剂，水性流平剂，脂溶性抗氧化剂，搅拌均匀，得到聚丙烯酸酯功能化石墨烯改性聚氨酯复合涂料。
38.实施例3
39.(1)向丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中加入含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与四氯化碳的二氯甲烷混合溶液，进行反应，得到丙烯酸酯基磷杂菲衍生物，分子式为c
18h17
o5p；
40.(2)按照质量比为100:80:40:16:12:8，将丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，丙烯酸酯基磷杂菲衍生物，过氧二化苯甲酰和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物放置在反应瓶，在氩气氛围下进行聚合反应，反应的温度为130℃，反应的时间为4h，待反应结束后，得到tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯；
41.(3)按照质量比为100:160，将氧化石墨烯和tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯溶解在甲苯溶剂中，在氩气氛围下进行反应，反应的温度为140℃，反应的时间为26h，待反应结束后，离心洗涤干燥，得到磷杂菲基丙烯酸酯接枝石墨烯；
42.(4)按照质量比为100:5:4:0.4:0.2:0.5，将水性聚氨酯分散均匀后，加入tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯接枝石墨烯，乳化剂，水性消泡剂，水性流平剂，脂溶性抗氧化剂，搅拌均匀，得到聚丙烯酸酯功能化石墨烯改性聚氨酯复合涂料。
43.实施例4
44.(1)向丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中加入含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与四氯化碳的二氯甲烷混合溶液，进行反应，得到丙烯酸酯基磷杂菲衍生物，分子式为c
18h17
o5p；
45.(2)按照质量比为100:100:50:20:16:10，将丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，丙烯酸酯基磷杂菲衍生物，过氧二化苯甲酰和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物放置在反应瓶，在氩气氛围下进行聚合反应，反应的温度为140℃，反应的时间为5h，待反应结束后，得到tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯；
46.(3)按照质量比为100:200，将氧化石墨烯和tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯溶解在甲苯溶剂中，在氩气氛围下进行反应，反应的温度为150℃，反应的时间为32h，待反应结束后，离心洗涤干燥，得到磷杂菲基丙烯酸酯接枝石墨烯；
47.(4)按照质量比为100:6:5:0.5:0.3:0.6，将水性聚氨酯分散均匀后，加入tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯接枝石墨烯，乳化剂，水性消泡剂，水性流平剂，脂溶性抗氧化剂，搅拌均匀，得到聚丙烯酸酯功能化石墨烯改性聚氨酯复合涂料。
48.对比例1
49.(1)向丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中加入含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂
菲-10-氧化物与四氯化碳的二氯甲烷混合溶液，进行反应，得到丙烯酸酯基磷杂菲衍生物，分子式为c
18h17
o5p；
50.(2)按照质量比为100:40:20:7:6:3.5，将丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，丙烯酸酯基磷杂菲衍生物，过氧二化苯甲酰和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物放置在反应瓶，在氩气氛围下进行聚合反应，反应的温度为80℃，反应的时间为0.7h，待反应结束后，得到tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯；
51.(3)按照质量比为100:60，将氧化石墨烯和tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯溶解在甲苯溶剂中，在氩气氛围下进行反应，反应的温度为80℃，反应的时间为12h，待反应结束后，离心洗涤干燥，得到磷杂菲基丙烯酸酯接枝石墨烯；
52.(4)按照质量比为100:1.4:0.7:0.07:0.07:0.14，将水性聚氨酯分散均匀后，加入tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯接枝石墨烯，乳化剂，水性消泡剂，水性流平剂，脂溶性抗氧化剂，搅拌均匀，得到聚丙烯酸酯功能化石墨烯改性聚氨酯复合涂料。
53.对比例2
54.(1)向丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中加入含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与四氯化碳的二氯甲烷混合溶液，进行反应，得到丙烯酸酯基磷杂菲衍生物，分子式为c
18h17
o5p；
55.(2)按照质量比为100:120:60:24:19:12，将丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，丙烯酸酯基磷杂菲衍生物，过氧二化苯甲酰和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物放置在反应瓶，在氩气氛围下进行聚合反应，反应的温度为170℃，反应的时间为6h，待反应结束后，得到tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯；
56.(3)按照质量比为100:240，将氧化石墨烯和tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯溶解在甲苯溶剂中，在氩气氛围下进行反应，反应的温度为180℃，反应的时间为38h，待反应结束后，离心洗涤干燥，得到磷杂菲基丙烯酸酯接枝石墨烯；
57.(4)按照质量比为100:7:6:0.6:0.36:0.7，将水性聚氨酯分散均匀后，加入tempo端基磷杂菲基丙烯酸酯接枝石墨烯，乳化剂，水性消泡剂，水性流平剂，脂溶性抗氧化剂，搅拌均匀，得到聚丙烯酸酯功能化石墨烯改性聚氨酯复合涂料。
58.制备干燥基材，将涂料与异氰酸酯固化剂共混后，然后将复合涂料涂抹在基材表面，涂层3mm，自然干燥后，使用热重分析仪对复合材料的热重进行分析，表征复合涂料的阻燃性，其中参数为：最高温700℃，升温速率为10℃/min，损失量为5％时的温度为t
5％
。
59.测试t
5％
(℃)残炭量(％)实施例1284.0824.32实施例2296.4132.01实施例3300.2130.25实施例4288.6422.17对比例1276.3916.37对比例2280.1714.29
60.将涂料涂抹在基材表面，自然干燥后，使用刀片将涂层制备成10mm
×
60mm的长条样品，然后使用强伸仪对样品进行弹性模量，拉伸强度和断裂伸长率测试，表征涂料的机械性能。
61.测试弹性模量(mpa)拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)实施例132.1814.01389.34实施例250.4720.22457.98实施例359.0118.36488.02实施例436.8712.81401.65对比例116.989.02298.14对比例221.508.33312.52