1.本发明涉及对于电子设备的密封而言有用的密封用片和聚合物组合物层。


背景技术：

2.为了保护有机el（electroluminescence）设备、太阳能电池等电子设备不受水分的影响，进行使用聚合物组合物层将电子设备密封的操作。
3.作为适于密封电子设备的聚合物组合物层，已知含有吸湿性填料的层。例如，专利文献1公开了由支撑体和包含吸湿性金属氢氧化物的聚合物组合物层构成的密封用片。
4.对于密封用片（尤其是使用吸湿性填料的密封用片）而言，为了避免用于密封电子设备的聚合物组合物层的表面和内部存在的水分对电子设备造成不良影响，在密封前进行将密封用片干燥的操作。例如，专利文献2公开了：在有机电致发光元件的制造方法中，对密封体同时照射微波和远红外线，从而将密封体干燥。
5.密封用片（尤其是使用吸湿性填料的密封用片）在其保管时需要防止聚合物组合物层的吸湿。为了防止聚合物组合物层的吸湿，例如，专利文献3公开了用水蒸气透过度为1（g/m2/24hr）以下的第一薄膜和第二薄膜来保护聚合物组合物层。
6.现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2017/057708号专利文献2：日本特开2006-269247号公报专利文献3：国际公开第2018/181426号。


技术实现要素：

7.发明所要解决的问题从削减电子设备的制造成本的观点出发，期望省略密封用片在密封前的干燥（以下有时记作“事先干燥”）。此外，在具有依次包含低透湿性的支撑体、聚合物组合物层和低透湿性的保护片的层叠结构的密封用片中，难以在不剥离保护片的条件下对聚合物组合物层进行事先干燥。本发明是着眼于这种情况而进行的，本发明的目的在于，提供能够省略事先干燥且聚合物组合物层的含水率充分降低的密封用片。
8.用于解决问题的手段能够实现上述目的的本发明如下所述。
9.[1] 密封用片，其具有依次包含支撑体、聚合物组合物层和保护片的层叠结构，聚合物组合物层包含具有交联结构的烯烃系聚合物和氧化钙，氧化钙的含量相对于聚合物组合物层的不挥发成分100质量%为40质量%以上，并且聚合物组合物层的含水率以相对于聚合物组合物层整体的质量基准计为500ppm以下。
[0010]
[2] 根据前述[1]所述的密封用片，其中，氧化钙的含量相对于聚合物组合物层的不挥发成分100质量%为80质量%以下。
[0011]
[3] 根据前述[1]或[2]所述的密封用片，其中，具有交联结构的烯烃系聚合物由具有羧基和/或酸酐基的烯烃系聚合物与具有环氧基的烯烃系聚合物形成。
[0012]
[4] 根据前述[1]~[3]中任一项所述的密封用片，其中，支撑体和保护片的水蒸气透过度分别为1（g/m2/24hr）以下。
[0013]
[5] 根据前述[1]~[4]中任一项所述的密封用片，其用于电子设备的密封。
[0014]
[6] 根据前述[5]所述的密封用片，其中，电子设备为有机el设备或太阳能电池。
[0015]
[7] 聚合物组合物层，其包含具有交联结构的烯烃系聚合物和氧化钙，氧化钙的含量相对于聚合物组合物层的不挥发成分100质量%为40质量%以上，并且聚合物组合物层的含水率以相对于聚合物组合物层整体的质量基准计为500ppm以下。
[0016]
[8] 根据前述[7]所述的聚合物组合物层，其中，氧化钙的含量相对于聚合物组合物层的不挥发成分100质量%为80质量%以下。
[0017]
[9] 根据前述[7]或[8]所述的聚合物组合物层，其中，具有交联结构的烯烃系聚合物由具有羧基和/或酸酐基的烯烃系聚合物与具有环氧基的烯烃系聚合物形成。
[0018]
发明效果本发明的密封用片的聚合物组合物层中的含水率充分低，能够省略事先干燥。
具体实施方式
[0019]
本发明提供具有依次包含支撑体、聚合物组合物层和保护片的层叠结构的密封用片。可以在支撑体与聚合物组合物层之间、以及聚合物组合物层与保护片之间存在其它层（例如脱模层）。此外，本发明还提供聚合物组合物层自身。
[0020]
聚合物组合物层的含水率以相对于聚合物组合物层整体的质量基准计为500ppm以下是本发明的特征之一。像这样，聚合物组合物层的含水率充分低的本发明的密封用片能够省略事先干燥。前述含水率越低越优选（理想的是0ppm），以相对于聚合物组合物层整体的质量基准计，优选为250ppm以下、更优选为100ppm以下。前述含水率可以如后述实施例一栏中记载那样进行测定。
[0021]
聚合物组合物层中含有大量氧化钙作为吸湿性填料是本发明的特征之一。通过使用大量的氧化钙，能够在制造密封用片时（尤其是老化时）充分降低聚合物组合物层的含水率。
[0022]
为了充分降低聚合物组合物层的含水率，氧化钙的含量相对于聚合物组合物层的不挥发成分100质量%为40质量%以上、优选为41质量%以上、更优选为42质量%以上。另一方面，从聚合物组合物层的粘合性的观点出发，氧化钙的含量相对于聚合物组合物层的不挥发成分100质量%，优选为80质量%以下、更优选为75质量%以下、进一步优选为70质量%以下。
[0023]
氧化钙可以使用市售品。作为市售品，可列举出例如井上石灰工业公司制的“qc-x”；三共制粉公司制的
“モイストップ
＃10”；吉泽石灰工业公司制的“hal-g”、“hal-j”、“hal-f”；filgen公司制的“cao nano powder”等。
[0024]
本发明中，可以将包含氧化钙的混合物用作吸湿性填料。作为这种混合物，可列举出例如烧成白云石（包含氧化钙和氧化镁的混合物）。烧成白云石可以从例如吉泽石灰工业公司等获取。
[0025]
为了防止氧化钙等在密封工序中损伤电子设备，并且，为了提高氧化钙等与聚合物的界面键合力，氧化钙的粒径和包含氧化钙的混合物（以下有时记作“氧化钙等”）的粒径分别优选为0.03~10μm、更优选为0.05~5μm、进一步优选为0.1~3μm。这些粒径是利用激光衍射散射式粒度分布测定（jis z 8825）以体积基准来制作粒度分布时的该粒度分布的中值粒径。
[0026]
聚合物组合物层可以包含除氧化钙之外的吸湿性填料（以下有时记作“其它吸湿性填料”）。作为其它吸湿性填料，可列举出例如半烧成水滑石、烧成水滑石、氧化镁、分子筛等。其它吸湿性填料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。除氧化钙之外的吸湿性填料的含量相对于聚合物组合物层的不挥发成分100质量%，优选为0~40质量%、优选为0~30质量%、更优选为0~20质量%。
[0027]
聚合物组合物层包含具有交联结构的烯烃系聚合物（以下有时记作“交联烯烃系聚合物”）是本发明的特征之一。通过使用这种交联烯烃系聚合物，能够获得即便在高湿和高温条件下保存也能够抑制粘接强度降低的（即湿热耐性良好的）聚合物组合物层。交联烯烃系聚合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0028]
从耐湿热性的观点出发，交联烯烃系聚合物的含量相对于聚合物组合物层的不挥发成分100质量%，优选为1~40质量%、更优选为2~35质量%、进一步优选为3~30质量%。
[0029]
交联烯烃系聚合物优选由具有羧基和/或酸酐基（即羰氧基羰基（-co-o-co-））的烯烃系聚合物和具有环氧基的烯烃系聚合物形成，更优选由具有酸酐基的烯烃系聚合物和具有环氧基的烯烃系聚合物形成。具有羧基和/或酸酐基的烯烃系聚合物和具有环氧基的烯烃系聚合物均可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0030]
以下，针对交联烯烃系聚合物、具有羧基和/或酸酐基的烯烃系聚合物和具有环氧基的烯烃系聚合物的“烯烃系聚合物”部分进行说明。
[0031]
作为烯烃系聚合物的烯烃单元，优选为源自具有1个烯属碳-碳双键的单烯烃和/或具有2个烯属碳-碳双键的二烯烃的单元。作为单烯烃，可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯（异丁烯）、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等α-烯烃。作为二烯烃，可列举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯等。
[0032]
烯烃系聚合物可以为均聚物，可以为无规共聚物、嵌段共聚物等共聚物。作为共聚物，可列举出两种以上烯烃的共聚物；以及烯烃与非共轭二烯、苯乙烯等除烯烃之外的单体的共聚物。作为优选共聚物的例子，可列举出乙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯-非共轭二烯共聚物、苯乙烯-异丁烯共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物等。
[0033]
作为烯烃系聚合物，优选为丁烯系聚合物和丙烯系聚合物。此处，“丁烯系聚合物”是指构成聚合物的全部烯烃单体单元之中的主单元（最大含量的单元）源自丁烯的聚合物。作为丁烯，可列举出例如1-丁烯、异丁烯（异丁烯）等。“丙烯系聚合物”是指构成聚合物的全部烯烃单体单元之中的主单元（最大含量的单元）源自丙烯的聚合物。
[0034]
丁烯系聚合物为共聚物时，作为除丁烯之外的单体，可列举出例如苯乙烯、乙烯、丙烯、异戊二烯等。丙烯系聚合物为共聚物时，作为除丙烯之外的单体，可列举出例如乙烯、丁烯、异戊二烯等。
[0035]
从抑制由清漆增稠导致的流动性降低的观点出发，烯烃系聚合物优选为非晶性。此处，非晶性是指烯烃系聚合物不具有明显的熔点，可以使用例如在利用烯烃系聚合物的dsc（差示扫描量热测定）测定熔点时观察不到明显的峰的物质。
[0036]
接着，针对具有羧基和/或酸酐基的烯烃系聚合物进行说明。作为酸酐基，可列举出例如源自琥珀酸酐的基团、源自马来酸酐的基团、源自戊二酸酐的基团等。作为具有羧基和/或酸酐基的烯烃系聚合物，优选为具有羧基和/或酸酐基的丁烯系聚合物、以及具有羧基和/或酸酐基的丙烯系聚合物，更优选为具有酸酐基的丁烯系聚合物和具有酸酐基的丙烯系聚合物。
[0037]
具有羧基的烯烃系聚合物中的羧基浓度优选为0.05~10mmol/g、更优选为0.1~5mmol/g。羧基的浓度按照jis k 2501的记载，由作为将1g聚合物中存在的酸中和所需的氢氧化钾的mg数而定义的酸值的值来获得。
[0038]
具有酸酐基的烯烃系聚合物中的酸酐基浓度优选为0.05~10mmol/g、更优选为0.1~5mmol/g。酸酐基的浓度按照jis k 2501的记载，由作为将1g聚合物中存在的酸中和所需的氢氧化钾的mg数而定义的酸值的值来获得。
[0039]
具有羧基和酸酐基这两者的烯烃系聚合物中的羧基浓度和酸酐基浓度的合计优选为0.05~10mmol/g、更优选为0.1~5mmol/g。
[0040]
具有羧基和/或酸酐基的烯烃系聚合物可通过例如用具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物对烯烃系聚合物在自由基反应条件下进行接枝改性来获得。此外，通过将具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物与烯烃等一同进行自由基共聚，能够获得具有酸酐基的烯烃系聚合物。
[0041]
作为具有羧基和/或酸酐基的烯烃系聚合物，可以使用例如能够从星光pmc公司等制造商获取的聚合物。作为这种聚合物，可列举出例如星光pmc公司制的“t-yp279”（马来酸酐改性丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯单元与丁烯单元的合计中的丁烯单元的量：36质量%、酸酐基浓度：0.464mmol/g、数均分子量：35,000）、星光pmc公司制的“t-yp312”（马来酸酐改性丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯单元与丁烯单元的合计中的丁烯单元的量：29质量%、酸酐基浓度：0.464mmol/g、数均分子量：60,900）、星光pmc公司制的“er661”（马来酸酐改性异丁烯-异戊二烯无规共聚物、酸酐基浓度：0.87mmol/g、数均分子量：39,700）、东邦化学工业公司制的“hv-300m”（马来酸酐改性液状聚丁烯（“hv-300”（数均分子量：1,400）的改性品）、数均分子量：2,100、构成酸酐基的羧基数量：3.2个/1分子、酸值：43.4mgkoh/g、酸酐基浓度：0.77mmol/g）等。
[0042]
接着，针对具有环氧基的烯烃系聚合物进行说明。作为具有环氧基的烯烃系聚合物，优选为具有环氧基的丁烯系聚合物和具有环氧基的丙烯系聚合物。
[0043]
具有环氧基的烯烃系聚合物中的环氧基浓度优选为0.05~10mmol/g、更优选为0.1~5mmol/g。环氧基浓度由基于jis k 7236-1995而得到的环氧当量求出。
[0044]
具有环氧基的烯烃系聚合物可通过例如用（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等具有环氧基的不饱和化合物对烯烃系聚合物在自
由基反应条件下进行接枝改性来获得。此外，通过将具有环氧基的不饱和化合物与烯烃等一同进行自由基共聚，能够获得具有环氧基的烯烃系聚合物。
[0045]
作为具有环氧基的烯烃系聚合物，可列举出例如能够从星光pmc公司等制造商获取的聚合物。作为这种聚合物，可列举出例如星光pmc公司制的“t-yp341”（甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯单元与丁烯单元的合计中的丁烯单元的量：29质量%、环氧基浓度：0.638mmol/g、数均分子量：155,000）、星光pmc公司制的“t-yp276”（甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯单元与丁烯单元的合计中的丁烯单元的量：36质量%、环氧基浓度：0.638mmol/g、数均分子量：57,000）、星光pmc公司制的“t-yp313”（甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯单元与丁烯单元的合计中的丁烯单元的量：29质量%、环氧基浓度：0.638mmol/g、数均分子量：155,000）、星光pmc公司制的“er850”（甲基丙烯酸缩水甘油酯改性异丁烯-异戊二烯无规共聚物、环氧基浓度：0.654mmol/g、数均分子量：99,200）等。
[0046]
具有羧基的烯烃系聚合物与具有环氧基的烯烃系聚合物的用量只要能够形成交联结构，就没有特别限定，环氧基的量（mol）与羧基的量（mol）之比（即，环氧基的量（mol）:羧基的量（mol））优选为100:10~100:500、更优选为100:25~100:475、进一步优选为100:40~100:450。
[0047]
具有酸酐基的烯烃系聚合物与具有环氧基的烯烃系聚合物的用量只要能够形成交联结构，就没有特别限定，环氧基的量（mol）与酸酐基的量（mol）之比（即，环氧基的量（mol）:酸酐基的量（mol））优选为100:10~100:500、更优选为100:25~100:475、进一步优选为100:40~100:450。
[0048]
具有羧基和酸酐基这两者的烯烃系聚合物与具有环氧基的烯烃系聚合物的用量只要能够形成交联结构，就没有特别限定，“环氧基的量（mol）”与“羧基的量（mol）和酸酐基的量（mol）的合计”之比（即，环氧基的量（mol）:（羧基的量（mol）+酸酐基的量（mol）））优选为100:10~100:500、更优选为100:25~100:475、进一步优选为100:40~100:450。
[0049]
从粘合性和柔软性的观点出发，聚合物组合物层优选包含不具有交联结构的烯烃系聚合物（以下有时记作“非交联烯烃系聚合物”）。非交联烯烃系聚合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。非交联烯烃系聚合物的“烯烃系聚合物”部分的说明与上述交联烯烃系聚合物等“烯烃系聚合物”部分的说明相同。
[0050]
从聚合物组合物层的粘合性和柔软性的观点出发，非交联烯烃系聚合物的含量相对于聚合物组合物层的不挥发成分100质量%，优选为5~50质量%、更优选为10~45质量%、进一步优选为15~40质量%。
[0051]
非交联烯烃系聚合物可以使用市售品。作为其市售品，可列举出例如eneos公司制的“hv-300”（液状聚丁烯、数均分子量：1,400）、eneos公司制的“hv-1900”（液状聚丁烯、数均分子量：2,900）、三井化学公司制的“x1102c”（丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯单元与丁烯单元的合计中的丁烯单元的量：29质量%）、basf公司制的
“オパノール
b100”（聚异丁烯、粘均分子量：1,110,000）、basf公司制的“n50sf”（聚异丁烯、粘均分子量：400,000）、eneos公司制的
“テトラックス
3t”（聚异丁烯、粘均分子量：30,000）、eneos公司制的
“テトラックス
6t”（聚异丁烯、粘均分子量：60,000）。
[0052]
从聚合物组合物的清漆的良好涂布性等观点出发，上述具有酸酐基的烯烃系聚合
物、具有环氧基的烯烃系聚合物和非交联烯烃系聚合物的数均分子量分别优选为1,000,000以下、更优选为750,000以下、进一步优选为500,000以下、进一步优选为400,000以下、进一步优选为300,000以下、特别优选为200,000以下。另一方面，从防止聚合物组合物的清漆在涂布时的排斥、表现出所形成的聚合物组合物层的密封性能、提高机械强度的观点出发，该数均分子量优选为1,000以上、更优选为2,000以上。需要说明的是，本发明中的数均分子量通过凝胶渗透色谱（gpc）法（聚苯乙烯换算）进行测定。具体而言，基于gpc法的数均分子量可如下计算：作为测定装置而使用岛津制作所制的“lc-9a/rid-6a”，作为柱而使用昭和电工公司制的“shodex k-800p/k-804l/k-804l”，作为流动相而使用甲苯等，以40℃的柱温度进行测定，并使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。
[0053]
聚合物组合物层可以在不损害本发明效果的范围内包含除上述之外的成分（以下有时记作“其它成分”）。作为其它成分，可列举出例如增粘剂、固化促进剂、抗氧化剂、增塑剂等。它们均可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0054]
增粘剂是对聚合物组合物层赋予粘合性的成分。作为增粘剂，可列举出例如松香系树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂（加氢萜烯树脂、萜烯苯酚共聚树脂、芳香族改性萜烯树脂等）、石油树脂（脂肪族系石油树脂、加氢系石油树脂、脂环族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石油树脂）、香豆酮-茚树脂、烷基酚醛树脂、二甲苯树脂等。
[0055]
增粘剂可以使用市售品。作为其市售品，可列举出例如以下的物质。作为松香系树脂，可列举出例如
パインクリスタルꢀ
me-h、
パインクリスタル
me-d、
パインクリスタルꢀ
me-g、
パインクリスタルꢀ
kr-85、
パインクリスタルꢀ
ke-311、
パインクリスタルꢀ
ke-359、
パインクリスタルꢀ
d-6011、
パインクリスタルꢀ
pe-590、
パインクリスタルꢀ
ke-604、
パインクリスタルꢀ
pr-580（均为荒川化学工业公司制）等。
[0056]
作为萜烯树脂，可列举出例如ys
レジン
px1000、ys
レジン
px1150、ys
レジン
px1150n、ys
レジン
px1250、ys
レジン
th130、ys
レジン
tr105、ys
レジン
lp、ys
レジン
cp（均为
ヤスハラケミカル
公司制）等。
[0057]
作为加氢萜烯树脂，可列举出例如
クリアロン
p、
クリアロン
m、
クリアロン
k系列（均为
ヤスハラケミカル
公司制）等。
[0058]
作为萜烯苯酚共聚树脂，可列举出例如ys
ポリスター
2000、
ポリスター
u、
ポリスター
t、
ポリスター
s、
マイティエース
g（均为
ヤスハラケミカル
公司制）等。
[0059]
作为芳香族改性萜烯树脂，可列举出例如ys
レジン
to85、ys
レジン
to105、ys
レジン
to115、ys
レジン
to125（均为
ヤスハラケミカル
公司制）等。
[0060]
作为加氢系石油树脂，可列举出例如escorez5300系列、5600系列（均为
エクソンモービル
公司制）；t-rez op501、t-rez pr803、t-rez ha085、t-rez ha103、t-rez ha105、t-rez ha125（均为加氢二环戊二烯系石油树脂、eneos公司制）；quintone1325、quintone1345（均为日本zeon公司制）；
アイマーブ
s-100、
アイマーブ
s-110、
アイマーブ
p-100、
アイマーブ
p-125、
アイマーブ
p-140（均为加氢二环戊二烯系石油树脂、出光兴产公司制）；
アルコンꢀ
p-90、
アルコンꢀ
p-100、
アルコンꢀ
p-115、
アルコン
p-125、
アルコンꢀ
p-140、
アルコンꢀ
m-90、
アルコンꢀ
m-100、
アルコンꢀ
m-115、
アルコンꢀ
m-135、tfs13-030（均为荒川化学工业公司制）等。
[0061]
作为芳香族系石油树脂，可列举出例如endex155（
イーストマン
公司制）；
ネオポリ
マーꢀ
l-90、
ネオポリマー
120、
ネオポリマー
130、
ネオポリマー
140、
ネオポリマー
150、
ネオポリマー
170s、
ネオポリマー
160、
ネオポリマーꢀ
e-100、
ネオポリマーꢀ
e-130、
ネオポリマーꢀ
m-1、
ネオポリマーꢀ
s、
ネオポリマーꢀ
s100、
ネオポリマーꢀ
120s、
ネオポリマーꢀ
130s、
ネオポリマーꢀ
ep-140（均为eneos公司制）；
ペトコールꢀ
lx、
ペトコールꢀ
120、
ペトコール
130、
ペトコール
140（均为东曹公司制）；t-rez rb093、t-rez rc100、t-rez rc115、t-rez rc093,t-rez re100（均为eneos公司制）等。
[0062]
作为共聚系石油树脂，可列举出t-rez hb103、t-rez hb125、t-rez pr801、t-rez pr802、t-rez rd104（均为eneos公司制）；
ペトロタック
60、
ペトロタック
70、
ペトロタックꢀ
90、
ペトロタック
90hs、
ペトロタックꢀ
90v、
ペトロタック
100v（均为东曹公司制）；quintoned100（日本zeon公司制）等。
[0063]
从聚合物组合物层的耐热性等观点出发，增粘剂的软化点优选为50~200℃、更优选为90~180℃、进一步优选为100~150℃。需要说明的是，软化点按照jis k2207并利用环球法进行测定。
[0064]
从聚合物组合物层的粘合性和密封性的观点出发，增粘剂的含量相对于聚合物组合物层的不挥发成分100质量%，优选为0~50质量%、更优选为0~40质量%、进一步优选为0~30质量%。
[0065]
作为固化促进剂，可列举出例如咪唑化合物、叔胺/季胺系化合物、二甲基脲化合物、有机膦化合物等。
[0066]
作为咪唑化合物，可列举出例如1h-咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-（2
’‑
十一烷基咪唑基-（1’））-乙基-s-三嗪、2-苯基-4,5-双（羟基甲基）咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-（2
’‑
甲基咪唑基-（1’））-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-（2
’‑
甲基咪唑基-（1’））-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物等。作为咪唑化合物的具体例，可列举出
キュアゾール
2mz、2p4mz、2e4mz、2e4mz-cn、c11z、c11z-cn、c11z-cns、c11z-a、2phz、1b2mz、1b2pz、2pz、c17z、1.2dmz、2p4mhz-pw、2mz-a、2ma-ok（均为四国化成工业公司制）等。
[0067]
作为叔胺
・
季胺系化合物，没有特别限定，可列举出例如四甲基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐；dbu（1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7）、dbn（1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5）、dbu-酚盐、dbu-辛酸盐、dbu-对甲苯磺酸盐、dbu-甲酸盐、dbu-苯酚酚醛清漆树脂盐等二氮杂双环化合物；苄基二甲基胺、2-（二甲基氨基甲基）苯酚、2,4,6-三（二甲基氨基甲基）苯酚（tap）等叔胺或它们的盐、芳香族二甲基脲、脂肪族二甲基脲等二甲基脲化合物等。
[0068]
作为二甲基脲化合物，可列举出例如dcmu（3-（3,4-二氯苯基）-1,1-二甲基脲）、u-cat3512t（
サンアプロ
公司制）等芳香族二甲基脲；u-cat3503n（
サンアプロ
公司制）等脂肪族二甲基脲等。其中，从固化性的观点出发，优选使用芳香族二甲基脲。
[0069]
作为有机膦化合物，可列举出例如三苯基膦、四苯基磷鎓四对甲苯基硼酸盐、四苯基磷鎓四苯基硼酸盐、三叔丁基磷鎓四苯基硼酸盐、（4-甲基苯基）三苯基磷鎓硫代氰酸盐、四苯基磷鎓硫代氰酸盐、丁基三苯基磷鎓硫代氰酸盐、三苯基膦三苯基硼烷等。作为有机膦化合物的具体例，可列举出tpp、tpp-mk、tpp-k、ttbup-k、tpp-scn、tpp-s（均为北兴化学工
业公司制）等。
[0070]
使用固化促进剂时，为了促进具有交联结构的烯烃系聚合物的形成等，其含量相对于聚合物组合物层的不挥发成分100质量%，优选为0.001~5质量%、更优选为0.001~2.5质量%、进一步优选为0.001~1质量%。
[0071]
本发明中，抗氧化剂没有特别限定，可以使用公知的抗氧化剂。使用抗氧化剂时，其含量相对于聚合物组合物层的不挥发成分100质量%，优选为0.01~5质量%、更优选为0.05~2.5质量%、进一步优选为0.1~2质量%。
[0072]
作为增塑剂，可列举出例如链烷烃系工艺油、环烷烃系工艺油、液体石蜡、凡士林等矿物油；蓖麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、橄榄油等植物油等。
[0073]
本发明的密封用片具有依次包含支撑体、聚合物组合物层和保护片的层叠结构。作为支撑体和保护片，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃；环烯烃聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下有时记作“pet”）、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚碳酸酯；聚酰亚胺等塑料薄膜等。支撑体和保护片可以均为单层薄膜，也可以为层叠薄膜。
[0074]
对于保护片而言，优选与聚合物组合物层接触的面进行了脱模处理。另一方面，支撑体可以进行了脱模处理，也可以未进行。作为脱模处理，可列举出例如基于硅树脂系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂等脱模剂的脱模处理。
[0075]
支撑体和保护片的厚度没有特别限定，从密封用片的处理性等观点出发，分别优选为10~150μm、更优选为20~100μm。需要说明的是，支撑体和保护片为层叠薄膜时，前述厚度为层叠薄膜的厚度。另一方面，从密封性等观点出发，聚合物组合物层的厚度优选为5~200μm、更优选为5~150μm、进一步优选为5~100μm。
[0076]
支撑体和保护片的水蒸气透过度（以下有时记作“wvtr”）分别优选为1（g/m2/24hr）以下。此处，片的“水蒸气透过度（g/m2/24hr）”是指：在后述规定的温度和湿度的条件下，在24小时内透过面积为1m2的片的水蒸气量（g）。通过使用水蒸气透过度为1（g/m2/24hr）以下的低透湿性的支撑体和低透湿性的保护片，在密封用片的保管时能够防止聚合物组合物层的吸湿。需要说明的是，如果使用低透湿性的支撑体和低透湿性的保护片，则通常难以进行密封用片的事先干燥。在这一点上，在本发明中，通过如上所述地使用大量的氧化钙，能够在密封用片的制造时（尤其是老化时）充分降低聚合物组合物层的含水率，因此，能够省略密封用片的事先干燥。
[0077]
片的“水蒸气透过度（g/m2/24hr）”可利用mocon公司制的水蒸气透射率测定装置permatran系列（基于iso 15106-2、jis k7129b）进行测定。具体而言，将片切成50cm2，使用有机硅润滑脂并安装于夹具后，使用超纯水并调整至温度为40度和湿度为90%rh的条件，测定至水蒸气透过度达到稳定状态为止。
[0078]
作为低透湿性的支撑体和低透湿性的保护片，可以使用例如具有阻隔层的薄膜或具有阻隔层的薄膜与其它薄膜的层叠薄膜。作为阻隔层，可列举出例如二氧化硅蒸镀膜、氮化硅膜、氧化硅膜等无机膜。阻隔层可以由多个无机膜的多层（例如二氧化硅蒸镀膜）构成。此外，阻隔层可以由有机物和无机物构成，也可以为有机层与无机膜的复合多层。
[0079]
作为具有阻隔层的薄膜，可以使用例如wvtr为0.0005（g/m2/24hr）以下的高阻隔性塑料薄膜。作为高阻隔性塑料薄膜，可列举出例如通过利用化学气相生长法（例如基于热、等离子体、紫外线、真空热、真空等离子体或真空紫外线的化学气相生长法）或者物理气
相生长法（例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光堆积法、分子射线外延法等），在塑料薄膜表面层叠单层或多层的氧化硅（二氧化硅）、氧化铝、氧化镁、氮化硅、氮化氧化硅、sicn、非晶硅等无机膜而制造的薄膜（例如参照日本特开2016-185705号公报、日本特许第5719106号公报、日本特许第5712509号公报、日本特许第5292358号公报等）。为了防止无机膜的裂纹，优选将无机膜与透明平坦化层（例如透明塑料层）交替地层叠。
[0080]
此外，作为具有阻隔层的薄膜，可以使用例如wvtr为0.01（g/m2/24hr）以上且1（g/m2/24hr）以下的中阻隔性塑料薄膜。作为中阻隔性塑料薄膜，可列举出例如通过下述方法等而制造的薄膜：作为阻隔层，在基材表面蒸镀包含氧化硅（二氧化硅）、氧化铝、氧化镁、氮化硅、氮氧化硅、sicn、非晶硅等无机物的无机膜的方法；或者，在基材上涂布包含金属氧化物和具有阻隔性的有机树脂的涂布液，并进行干燥的方法等（例如参照日本特开2013-108103号公报、日本特许第4028353号公报等）。
[0081]
作为具有阻隔层的薄膜，可以使用市售品。作为中阻隔性塑料薄膜的市售品，可列举出例如
クラレ
公司制的
“クラリスタ
ci”、三菱
ケミカル
公司制的
“テックバリア
hx”、
“テックバリア
lx”和
“テックバリア
l”、大日本印刷公司制的“ib-pet-pxb”、凸版印刷公司制的“gl、gx系列”等。作为高阻隔性塑料薄膜的市售品，可列举出例如三菱
ケミカル
公司制的“x-barrier”等。
[0082]
本发明的密封用片和聚合物组合物层可通过例如下述操作来制造：（1）使上述成分溶解或分散于有机溶剂，制备聚合物组合物的清漆；（2）将所得清漆涂布在支撑体上而形成涂膜；（3）将所得涂膜干燥而形成聚合物组合物层（干燥涂膜）；（4）在所得聚合物组合物层上层叠保护片而形成层叠体；（5）将所得层叠体加热的老化来降低聚合物组合物层的含水率。
[0083]
作为可用于制备清漆的有机溶剂，可列举出例如丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂等溶纤剂类；丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮酰胺类等。有机溶剂可仅使用1种，也可以组合使用2种以上。作为有机溶剂，可以使用市售品。作为其市售品，可列举出例如丸善石油化学公司制的
“スワゾール”
、出光兴产公司制的
“イプゾール”
等。清漆的涂布通过公知的方法（例如使用模涂机的方法）来进行即可，涂布方法没有特别限定。
[0084]
为了形成具有交联结构的烯烃系聚合物，涂膜的干燥优选通过加热来进行。涂膜的干燥温度优选为50~200℃、更优选为80~150℃，其时间优选为1~60分钟、更优选为10~30分钟。干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
[0085]
对聚合物组合物层层叠保护片可使用公知的设备来进行。作为该设备，可列举出例如辊层压机、加压机、真空加压式层压机等。
[0086]
层叠体的老化温度优选为80~200℃、更优选为100~150℃，其时间优选为10~240分钟、更优选为30~180分钟。
[0087]
本发明的密封用片可以用于电子设备的密封。作为电子设备，可列举出例如有机el设备、太阳能电池、传感器设备等。电子设备更优选为有机el设备或太阳能电池等不耐水分的电子设备。此外，本发明的密封用片可以用于导电性基板等的密封。
实施例
[0088]
以下，列举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限定，也可以在能够符合上述/下述主旨的范围内适当施加变更来实施，它们均包括在本发明的技术范围内。需要说明的是，成分的量和共聚单元的量中的“份”和“%”只要没有特别记载，则分别是指“质量份”和“质量%”。
[0089]
《成分》以下示出实施例和比较例中使用的成分。
[0090]
（烯烃系聚合物）“t-yp341”（星光pmc公司制、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯单元/丁烯单元：71%/29%、环氧基浓度：0.64mmol/g、数均分子量：155,000）“hv-300m”（东邦化学工业公司制、马来酸酐改性液状聚丁烯、酸酐基浓度：0.77mmol/g、数均分子量：2,100）“hv-1900”（eneos公司制、液状聚丁烯、数均分子量：2,900）（吸湿性填料）氧化钙（吉泽石灰工业公司制、中值粒径：2.1μm）氧化钙（吉泽石灰工业公司制、中值粒径：1.8μm）半烧成水滑石（协和化学工业公司制的“dht-4c”、粒径（中值粒径）：400nm、bet比表面积：15m2/g）烧成水滑石（协和化学工业公司制的“kw2200”、粒径（中值粒径）：400nm、bet比表面积：190m2/g）氧化镁（
タテホ
化学工业公司制的“dipsermag”）分子筛4a（
ユニオン
昭和公司制）（增粘剂）“t-rez ha105”（eneos公司制、加氢脂环式石油树脂、软化点：105℃）（抗氧化剂）“irganox 1010”（basf公司制、受阻酚系抗氧化剂）（固化促进剂）2,4,6-三（二甲基氨基甲基）苯酚（以下简写为“tap”）（化药
ヌーリオン
公司制）《实施例1》按照以下的步骤来制作下述表所示配混比的清漆，使用所得清漆来制作密封用片。需要说明的是，下述表中记载的各成分的用量（份）表示清漆中的各成分的不挥发成分的量。此外，下述表示出吸湿性填料相对于清漆的不挥发成分100质量%的添加量。
[0091]
具体而言，利用三辊磨，向加氢脂环式石油树脂（增粘剂、eneos公司制的“t-rez ha105”）的
スワゾール
溶液（不挥发成分：60%）中分散马来酸酐改性液状聚丁烯（东邦化学工业公司制的“hv-300m”）、液状聚丁烯（eneos公司制的“hv-1900”）、氧化钙（吉泽石灰工业公司制、中值粒径：2.1μm），得到混合物。向所得混合物中配混甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-丁烯无规共聚物（星光pmc公司制的“t-yp341”）的
スワゾール
溶液（不挥发成分：15%）、受阻酚系抗氧化剂（basf公司制的“irganox 1010”）、固化促进剂（tap、化药
ヌーリオン
公司制）和甲苯，将所得混合物用高速旋转搅拌器均匀分散，得到聚合物组合物的清漆
（不挥发成分：63%）。
[0092]
将单面用有机硅系脱模剂进行了处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（东洋
クロス
公司制的“sp4020”、pet薄膜的厚度：50μm）和低透湿性聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（三菱
ケミカル
公司制的
“テックバリア
hx”、pet薄膜的厚度：12μm）以未用sp4020的有机硅系脱模剂进行处理的面与
テックバリア
hx接触的方式贴合，制作层叠薄膜，将其用作密封用片的支撑体和保护片（层叠薄膜的厚度：62μm、层叠薄膜的水蒸气透过度：0.12（g/m2/24hr））。以下，将“层叠薄膜的用有机硅系脱模剂进行了处理的面”记作“脱模处理面”。
[0093]
利用模涂机，在第一层叠薄膜的脱模处理面上均匀涂布聚合物组合物的清漆，以140℃加热30分钟，形成包含具有交联结构的烯烃系聚合物的聚合物组合物层。
[0094]
其后，将第二层叠薄膜以其脱模处理面与聚合物组合物层接触的方式层叠后，以130℃加热（老化）60分钟，使聚合物组合物层的含水率降低，由此得到具有“支撑体（层叠薄膜）/聚合物组合物层/保护片（层叠薄膜）”的层叠结构的密封用片（聚合物组合物层的厚度：50μm）。
[0095]
《实施例2》除了将氧化钙（吉泽石灰工业公司制、中值粒径：2.1μm）的用量由200份变更为260份之外，利用与实施例1相同的方法，制作聚合物组合物的清漆和具有厚度50μm的聚合物组合物层的密封用片。
[0096]
《实施例3》除了将氧化钙（吉泽石灰工业公司制、中值粒径：2.1μm）的用量由200份变更为390份之外，利用与实施例1相同的方法，制作聚合物组合物的清漆和具有厚度50μm的聚合物组合物层的密封用片。
[0097]
《实施例4》除了将氧化钙（吉泽石灰工业公司制、中值粒径：2.1μm）变更为氧化钙（吉泽石灰工业公司制、中值粒径：1.8μm）之外，利用与实施例1相同的方法，制作聚合物组合物的清漆和具有厚度50μm的聚合物组合物层的密封用片。
[0098]
《比较例1》除了将吸湿性填料由氧化钙（吉泽石灰工业公司制、中值粒径：2.1μm）变更为半烧成水滑石（协和化学工业公司制的“dht-4c”）之外，利用与实施例1相同的方法，制作聚合物组合物的清漆和具有厚度50μm的聚合物组合物层的密封用片。
[0099]
《比较例2》除了将吸湿性填料由氧化钙（吉泽石灰工业公司制、中值粒径：2.1μm）变更为烧成水滑石（协和化学工业公司制的“kw2200”）之外，利用与实施例1相同的方法，制作聚合物组合物的清漆和具有厚度50μm的聚合物组合物层的密封用片。
[0100]
《比较例3》除了将吸湿性填料由氧化钙（吉泽石灰工业公司制、中值粒径：2.1μm）变更为氧化镁（
タテホ
化学工业公司制的“dispermag”）之外，利用与实施例1相同的方法，制作聚合物组合物的清漆和具有厚度50μm的聚合物组合物层的密封用片。
[0101]
《比较例4》除了将吸湿性填料由氧化钙（吉泽石灰工业公司制、中值粒径：2.1μm）变更为分子
筛4a（
ユニオン
昭和公司制）之外，利用与实施例1相同的方法，制作聚合物组合物的清漆和具有厚度50μm的聚合物组合物层的密封用片。
[0102]
《比较例5》除了将老化的条件变更为130℃和24小时之外，利用与比较例1相同的方法，制作聚合物组合物的清漆和具有厚度50μm的聚合物组合物的密封用片。
[0103]
《比较例6》除了将老化的条件变更为130℃和24小时之外，利用与比较例2相同的方法，制作聚合物组合物的清漆和具有厚度50μm的聚合物组合物的密封用片。
[0104]
《比较例7》除了将老化的条件变更为130℃和24小时之外，利用与比较例3相同的方法，制作聚合物组合物的清漆和具有厚度50μm的聚合物组合物的密封用片。
[0105]
《聚合物组合物层的含水率》将实施例和比较例中制作的密封用片切成70mm长和40mm宽，从切出的密封用片中剥离支撑体和保护片，将所得聚合物组合物层折叠并放入经干燥的螺纹管瓶（三菱
ケミカルアナリテック
公司制的“vabh17”）中，装入至与卡尔费休测定器（三菱
ケミカルアナリテック
公司制的“ca310型”）直接连接的电炉（三菱
ケミカルアナリテック
公司制的“va-236s型”）中。在n2气流中，将电炉的温度升温至250℃，将从测定试样中脱离的水捕集至卡尔费休测定液中，按照常规方法来测定水的质量。根据所测得的水的质量，以相对于聚合物组合物层整体的质量基准计算出聚合物组合物层的含水率（ppm）。将结果示于下述表中。
[0106]
针对实施例和比较例中得到的各密封用片的聚合物组合物层，利用以下的方法来评价水蒸气侵入阻隔性。
[0107]
《水蒸气侵入阻隔性的评价方法》作为支撑体，准备具备铝箔和聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的复合薄膜（东海东洋铝销售公司制的“pet
ツキ
al1n30”、铝箔的厚度为30μm、pet薄膜的厚度为25μm）（复合薄膜的水蒸气的水蒸气透过度：0.001（g/m2/24hr）以下）。
[0108]
除了将前述复合薄膜用作支撑体之外，与各实施例和比较例同样操作，得到具有“支撑体（复合薄膜）/聚合物组合物层/保护片（层叠薄膜）”的层叠结构的试验用片。需要说明的是，聚合物组合物层形成在复合薄膜的铝箔上。
[0109]
准备由无碱玻璃形成的50mm
×
50mm见方的玻璃板。将该玻璃板用煮沸的异丙醇清洗5分钟，在150℃干燥30分钟以上。
[0110]
使用覆盖距前述玻璃板的端部的距离为0mm~2mm的边缘区域的掩膜，在干燥后的玻璃板的单面上蒸镀钙。由此，在玻璃板的单面的除距前述玻璃板的端部的距离为0mm~2mm的边缘区域之外的中央部分形成有厚度200nm的钙膜（纯度：99.8%）。
[0111]
在氮气气氛内，使用热压机（
フジプラ
公司制的
“ラミパッカー
daisy a4（lpd2325）”），将上述试验用片的聚合物组合物层与前述玻璃板的钙膜侧的面进行贴合，得到层叠体。将该层叠体用作评价样品。
[0112]
一般而言，若钙接触水而形成氧化钙，则变为透明。此外，在前述评价样品中，玻璃板和铝箔具有充分高的水蒸气浸入阻隔性，因此，水分通常通过聚合物组合物层的端部向面内方向（与厚度方向垂直的方向）移动，并到达钙膜。若水分到达钙膜，则钙膜从端部起依
次被氧化而变为透明，因此，观察到钙膜的缩小。因此，水分向评价样品的侵入可通过测定从评价样品的端部起至钙膜为止的密封距离（mm）来评价。因此，可以将包含钙膜的评价样品用作电子设备的模型。
[0113]
首先，利用显微镜（
ミツトヨ
公司制的“measuring microscope mf-u”）来测定从评价样品的端部起至钙膜的端部为止的最初密封距离x2（mm）。
[0114]
接着，在设置至温度85℃、湿度85%rh的恒温恒湿槽中收纳评价样品。在从收纳至恒温恒湿槽中的评价样品的端部起至钙膜的端部为止之间的密封距离x1（mm）与当初密封距离x2相比增加0.1mm的时刻，将评价样品从恒温恒湿槽中取出。将从在恒温恒湿槽中收纳评价样品的时刻起至将评价样品从恒温恒湿槽中取出的时刻为止的时间作为减少开始时间t（小时）来求出。该减少开始时间t相当于从将评价样品收纳至恒温恒湿槽中的时刻t
p1
起至收纳至恒温恒湿槽中的评价样品的端部与钙膜的端部之间的密封距离x1（mm）成为“x2+0.1mm”的时刻t
p2
为止的时间。
[0115]
将前述密封距离x1和减少开始时间t代入至式（1）的菲克扩散公式中，算出作为水蒸气浸入阻隔性参数的常数k。
[0116]
[数学式1]使用所得常数k，按照下述基准来评价聚合物组合物层抑制水分浸入的能力（水蒸气浸入阻隔性）。常数k的值越小，则意味着水蒸气浸入阻隔性越高。需要说明的是，下述“hr”是指“小时”。将结果记载于下述表中。需要说明的是，下述表中的“（cm/hr＾0.5）”是指“（cm/hr
0.5
）”。
[0117]
（水蒸气浸入阻隔性的基准）〇：常数k小于0.02cm/hr
0.5
×
：常数k为0.02cm/hr
0.5
以上
如上述表所示那样，大量使用氧化钙且形成有具有交联结构的烯烃系聚合物的实施例1~4中，能够形成含水率低且水蒸气侵入阻隔性优异的聚合物组合物层。另一方面，使用半烧成水滑石、烧成水滑石、氧化镁或分子筛4a作为吸湿性填料的比较例1~7中，无法充分降低聚合物组合物层的含水率。尤其是，比较例5~7中，也进行了24小时的老化，但无法充分降低聚合物组合物层的含水率。
[0118]
产业上的可利用性本发明的密封用片对于电子设备（例如有机el设备、太阳能电池、传感器设备等）、导电性基板等的密封是有用的。
[0119]
本技术基于在日本技术的日本特愿2020-125483号，将其内容全部涵盖在本技术说明书中。