1.本发明属于能源材料技术领域，涉及一种磁性相变纳米材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着科技的发展和社会的进步，相变微胶囊在很多领域都有着重要的应用，且发展空间巨大。壳核结构的相变纳米胶囊(专利号：cn201910702765.2和cn201710332135.1)虽在一定程度上防止相变材料渗漏，但由于壳材料导热系数较低，严重的阻碍了相变材料的相变潜热传递，进而限制了其进一步的应用。
3.此外，具有特殊功能的新型微胶囊成为了科研人员争相研究的热点。磁性相变微/纳胶囊作为冷却介质(专利号：cn202010243456.6)，不仅能够强化换热、降低能源消耗，在设备出现过热现象时，磁性相变微胶囊还能在外加磁场导向下到达过热部位并吸收热量迅速降低该处温度，实现相变传热介质流动与能量传递过程的可控。由于磁性相变微/纳胶囊本身的强化换热特性和在外磁场下的可控性，在热科学领域，特别在一些特殊传热场合(如航空、航天、电子、生物等领域)有着非常重要的应用价值。但其壁材为有机材料，存在高温条件下，热稳定性和导热性能差的问题。
4.如何在不采用封装技术的前提下，充分发挥并利用相变材料的相变潜热，同时又赋予其磁场下的回收分离是一项巨大挑战。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种磁性相变纳米材料及其制备方法，充分发挥相变材料的相变潜热，同时又具有磁导向功能，可以实现快速回收分离。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种磁性相变纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将磁性氧化石墨烯分散于溶剂中，然后加入环氧交联剂，25℃下反应1～48h，得到环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯；
9.(2)将环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯分散于溶剂中，加入十个碳原子以上的二元醇，在25～100℃反应1～48h，得到磁性纳米材料。
10.进一步的，步骤(1)中，磁性氧化石墨烯与溶剂的质量体积比为0.05％～10％wt/v，环氧交联剂与溶剂的质量体积比为0.01％～10％wt/v。
11.进一步的，步骤(1)中，环氧交联剂为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧氯丁烷或环氧溴丁烷。
12.进一步的，步骤(2)中，十个碳原子以上的二元醇为1,22-二十二烷二醇、1,12-十八烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,2-十六烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,2-十四烷二醇、1,12-十二烷二醇或1,2-十二烷二醇。
13.进一步的，步骤(2)中，环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯与溶剂的质量体积比为
0.05％～10％wt/v。
14.进一步的，步骤(2)中，十个碳原子以上的二元醇与溶剂的质量体积比为1％～35％wt/v。
15.进一步的，步骤(1)和(2)中，溶剂为水、n,n-二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇或甲醇。
16.进一步的，步骤(1)中，磁性氧化石墨烯通过以下过程制得：
17.将氧化石墨烯、三氯化铁、丙烯酸钠和乙酸钠溶解在乙二醇和二甘醇混合溶剂中，得到混合溶液；
18.将混合溶液转移到高压釜中，在120～280℃下加热4～48h，得到磁性氧化石墨烯。
19.进一步的，氧化石墨烯与混合溶剂的质量体积比为0.05％～10％wt/v，三氯化铁与混合溶剂的质量体积比为0.1％～10％wt/v，丙烯酸钠与混合溶剂的质量体积比为1％～15％wt/v，乙酸钠与混合溶剂的质量体积比为1％～15％wt/v；乙二醇与二甘醇体积比为0.005～0.6：1。
20.一种根据上述方法制备的磁性相变纳米材料。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22.本发明中经环氧基功能化修饰磁性氧化石墨烯，再接枝大于十个碳原子的二元醇，将相变材料修饰在石墨烯表面，制备磁性相变纳米材料。本发明提供的制备方法简单，反应条件温和，易普及推广。与传统的壳核结构相变微胶囊相比，本发明中的磁性相变纳米材料，在基本不降低相变材料潜热的基础上(相变潜热为纯相变材料的0.8～1.0倍)，不仅提高了材料的导热系数(导热系数为纯相变材料的1.1～1.7倍)，同时还具有磁场下的回收分离功能。在应用于潜热型功能流体时，能够在外加磁场导向作用下到达特定部位，到达过热部位并吸收热量迅速降低该处温度，实现相变传热介质流动与能量传递过程的有效调控。本发明制备的磁性相变纳米材料既可以充分发挥变材料的储热功能又具有磁性，在应用于潜热型功能流体时，能够在外加磁场的导向作用下到达过热部位并吸收热量迅速降低该处温度，实现相变传热介质流动与能量传递过程的可控。
附图说明
23.图1为本发明的实施例1的粒径分布图。
具体实施方式
24.现结合实施例对本发明进行详细描述，但不仅局限于此。
25.一种磁性相变纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
26.(1)制备磁性氧化石墨烯(rgo)的步骤：将氧化石墨烯(go)，三氯化铁，丙烯酸钠和乙酸钠溶解在乙二醇和二甘醇混合溶剂中(乙二醇/二甘醇体积比为0.5％～60％：1)，得到混合溶液；
27.其中，氧化石墨烯与混合溶剂的质量体积比为0.05％～10％wt/v，三氯化铁与混合溶剂的质量体积比为0.1％～10％wt/v，丙烯酸钠与混合溶剂的质量体积比为1％～15％wt/v，乙酸钠与混合溶剂的质量体积比为1％～15％wt/v；乙二醇与二甘醇体积比为0.005～0.6：1。
28.然后将所得溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将其密封并在120～280℃下加热4～48h，用乙醇和去离子水洗涤多次，真空干燥后，得到磁性氧化石墨烯，备用。
29.(2)将磁性氧化石墨烯分散于溶剂中，加入环氧交联剂，室温(25℃)下反应1～48h，得到环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯。
30.其中，磁性氧化石墨烯与溶剂的质量体积比为0.05％～10％wt/v，环氧交联剂与溶剂的质量体积比为0.01％～10％wt/v。
31.环氧交联剂包括但不限于环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧氯丁烷或环氧溴丁烷。
32.(3)将环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯分散于溶剂中(0.05％～10％wt/v)，加入十个碳原子以上的二元醇(1％～35％wt/v)，25～100℃下反应1～48h，用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后，制得磁性纳米材料。
33.其中，步骤(3)中的十个碳原子以上的二元醇包括但不限于1,22-二十二烷二醇、1,12-十八烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,2-十六烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,2-十四烷二醇、1,12-十二烷二醇或1,2-十二烷二醇。
34.步骤(2)和(3)中的溶剂包括但不限于为水、n,n-二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇或甲醇。
35.基于上述方法制备的磁性相变纳米材料的粒径为20nm～1um。
36.下面为具体实施例。
37.实施例1
38.将制成的go(1％wt/v)，三氯化铁(0.8％wt/v)，丙烯酸钠(4％wt/v)和乙酸钠(4％wt/v)溶解在乙二醇和二甘醇混合溶剂中(乙二醇/二甘醇体积比为50％：1)。然后将所得溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将其密封并在150℃下加热8h。用乙醇和去离子水洗涤2次，真空干燥后备用。将磁性氧化石墨烯分散于水中(1％wt/v)，加入环氧氯丙烷(3％wt/v)，室温下反应8h，得到环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯。
39.将环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯分散于水中(1％wt/v)，加入1,22-二十二烷二醇(5％wt/v)，50℃反应8h，用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后制得磁性纳米材料。
40.从图1可以看出，实施例1制备的磁性相变纳米材料的粒径为55nm～250nm。
41.实施例2
42.将制成的go(0.5％wt/v)，三氯化铁(0.1％)，丙烯酸钠(1％wt/v)和乙酸钠(5％wt/v)溶解在乙二醇和二甘醇混合溶剂中(乙二醇/二甘醇体积比为30％：1)。然后将所得溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将其密封并在200℃下加热4h。用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥后备用。将磁性氧化石墨烯分散于dmso中(0.5％)，加入环氧氯丙烷(0.8％％wt/v)，室温下反应12h，得到环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯。
43.将环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯分散于dmso中(0.9％wt/v)，加入1,12-十八烷二醇(30％wt/v)，80℃反应1.5h，用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后制得磁性纳米材料。
44.实施例3
45.将制成的go(9％wt/v)，三氯化铁(5.5％wt/v)，丙烯酸钠(6％wt/v)和乙酸钠(7％wt/v)溶解在乙二醇和二甘醇混合溶剂中(乙二醇/二甘醇体积比为50％：1)。然后将所得溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将其密封并在240℃下加热4h。用乙醇和去离子水洗涤4次，真空干燥后备用。将磁性氧化石墨烯分散于dmf中(3％wt/v)，加入环氧氯丙烷
(8％wt/v)，室温下反应1h，得到环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯。
46.将环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯分散于dmf中(6.8％wt/v)，加入1,16-十六烷二醇(12％wt/v)，50℃反应48h，用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后制得磁性纳米材料。
47.实施例4
48.将制成的go(0.8％wt/v)，三氯化铁(3.2％wt/v)，丙烯酸钠(12％wt/v)和乙酸钠(13％wt/v)溶解在乙二醇和二甘醇混合溶剂中(乙二醇/二甘醇体积比为20％：1)。然后将所得溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将其密封并在180℃下加热18h。用乙醇和去离子水洗涤5次，真空干燥后备用。将磁性氧化石墨烯分散于乙醇中(1.5％wt/v)，加入环氧氯丙烷(6.6％wt/v)，室温下反应6h，得到环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯。
49.将环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯分散于乙醇中(2.2％wt/v)，加入1,2-十六烷二醇(9.8％wt/v)，30℃反应36h，用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后制得磁性纳米材料。
50.实施例5
51.将制成的go(10％wt/v)，三氯化铁(6.2％wt/v)，丙烯酸钠(1.2％wt/v)和乙酸钠(1％wt/v)溶解在乙二醇和二甘醇混合溶剂中(乙二醇/二甘醇体积比为55％：1)。然后将所得溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将其密封并在240℃下加热5h。用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥后备用。将磁性氧化石墨烯分散于甲醇中(8％wt/v)，加入环氧氯丙烷(7％wt/v)，室温下反应27h，得到环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯。
52.将环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯分散于甲醇中(3％wt/v)，加入1,14-十四烷二醇(27％wt/v)，60℃反应30h，用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后制得磁性纳米材料。
53.实施例6
54.将制成的go(3.6％wt/v)，三氯化铁(4.9％wt/v)，丙烯酸钠(5.5％wt/v)和乙酸钠(8％wt/v)溶解在乙二醇和二甘醇混合溶剂中(乙二醇/二甘醇体积比为60％：1)。然后将所得溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将其密封并在160℃下加热48h。用乙醇和去离子水洗涤4次，真空干燥后备用。将磁性氧化石墨烯分散于甲醇中(7.5％wt/v)，加入环氧氯丙烷(5.8％wt/v)，室温下反应11h，得到环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯。
55.将环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯分散于甲醇中(5％wt/v)，加入1,12-十二烷二醇(33％wt/v)，95℃反应2.5h，用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后制得磁性纳米材料。
56.实施例7
57.将go(0.05％wt/v)，三氯化铁(10％wt/v)，丙烯酸钠(10％wt/v)和乙酸钠(15％wt/v)溶解在乙二醇和二甘醇混合溶剂中(乙二醇/二甘醇体积比为0.5％：1)。然后将所得溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将其密封并在120℃下加热48h。用乙醇和去离子水洗涤4次，真空干燥后备用。将磁性氧化石墨烯分散于甲醇中(0.05％wt/v)，加入环氧溴丙烷(0.01％wt/v)，室温下反应48h，得到环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯。
58.将环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯分散于甲醇中(10％wt/v)，加入1,2-十四烷二醇(1％wt/v)，25℃反应48h，用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后制得磁性纳米材料。
59.实施例8
60.将go(10％wt/v)，三氯化铁(7％wt/v)，丙烯酸钠(15％wt/v)和乙酸钠(10％wt/v)溶解在乙二醇和二甘醇混合溶剂中(乙二醇/二甘醇体积比为5％：1)。然后将所得溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将其密封并在280℃下加热4h。用乙醇和去离子水洗涤4
次，真空干燥后备用。将磁性氧化石墨烯分散于甲醇中(10％wt/v)，加入环氧氯丁烷(10％wt/v)，室温下反应35h，得到环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯。
61.将环氧基团修饰的磁性氧化石墨烯分散于甲醇中(0.05％wt/v)，加入1,2-十二烷二醇(35％wt/v)，100℃反应11h，用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥后制得磁性纳米材料。
62.本发明中经一步水热法制备磁性氧化石墨烯，然后经环氧基功能化修饰，再接枝大于十个碳原子的二元醇制备磁性相变纳米材料。本发明通过沉积法获得磁性氧化石墨烯，并通过接枝法将相变材料修饰在石墨烯表面。与传统的壳核结构相变微胶囊相比，本发明中的相变纳米粒，在基本不降低相变材料潜热的基础上(相变潜热为纯相变材料的0.8～1.0倍)，不仅提高了材料的导热系数(导热系数为纯相变材料的1.1～1.7倍)，同时还具有磁场下的回收分离功能。在应用于潜热型功能流体时，能够在外加磁场导向作用下到达特定部位，到达过热部位并吸收热量迅速降低该处温度，实现相变传热介质流动与能量传递过程的有效调控。本发明提供的制备方法简单，反应条件温和，易普及推广；本发明制备的磁性相变纳米材料既可以充分发挥变材料的储热功能又具有磁性，在应用于潜热型功能流体时，能够在外加磁场的导向作用下到达过热部位并吸收热量迅速降低该处温度，实现相变传热介质流动与能量传递过程的可控。