1.本发明涉及一种基于潜在反应性组合物的可压缩的压敏的结构性粘合膜，所述结构性粘合膜借助于热量来活化和交联并且在未固化的状态下在室温下是自粘的。


背景技术：

2.在以下的实施方案中使用的术语应如下理解：
3.将“潜在反应性粘合膜”理解为下述粘合膜，其中通过输送热量进行固化。固化剂存在于粘合膜中，然而仅在温度升高或达到特定的温度之后才会发生反应。
4.在下文中，“粘合性膜”或“粘合膜”表示任何形式的面状的粘合性的体系，即不仅包括粘合膜，还包括胶带、粘合薄膜、粘合条、粘合板或粘合性的冲压件。此外，术语“胶带”或“粘合膜”还包括所谓的“转移膜”，也就是说，无载体胶带。
[0005]“自粘的”、“压敏的”或“压敏”胶粘剂是能够仅通过施加压力就将两个接合对象彼此连接的胶粘剂或粘合膜。尤其地，能够在相对弱的按压力下实现与接合对象的持久连接。所述连接是可逆的，也就是说，所述连接能够在不损坏接合对象的情况下再次松开。
[0006]
在下文中，“可压缩的”是指在最终的热交联之前能够经受压缩变形并且在去除应力之后再次达到其初始厚度的粘合膜或粘合性膜。
[0007]“结构性或半结构性的”粘合连接表示在常见的基材(例如铝、钢、gfk、cfk)上的连接强度》2mpa的连接。
[0008]
将“室温”理解为23
±
2℃的温度。
[0009]
大部分基于液态粘合剂的环氧树脂粘合剂用于构件(例如在汽车白车身中)的结构性和半结构性的粘合。这些环氧树脂粘合剂经由复杂受控的动态或静态的计量设施施用。液态粘合剂具有如下缺点：所述液态粘合剂不具有初始强度(也称为初始粘合强度)，使得在固化期间必须将待接合的构件在机械方面保持就位。这例如能够通过焊接点或夹具来实现。
[0010]
根据现有技术，压敏胶带在接合之后立即将构件保持就位，进而克服了液态粘合剂的上述缺点。所述压敏胶带是可逆的，也就是说，多次重新定位仍是可行的。随后，这些胶带的具体形式能够经受固化过程，在所述固化过程中所述胶带关于强度和耐久性方面建立其最终表现。经由紫外光、提高的温度或湿气开始固化。固化是不可逆的，使得随后无法再重新定位。
[0011]
wo 2015/011686 a1描述了一种能够在涂油的表面上使用的胶带。然而，这种热交联的体系在室温下不具有自粘特性，使得必须机械地固定所述构件，直至粘合膜完全固化。
[0012]
此外，基于环氧树脂的压敏粘合膜是现有技术，例如在将镜脚粘合到挡风玻璃上时，如在us 5,587,236 a中所示出的那样。然而，该体系不适合用于在涂油的表面上进行粘合。
[0013]
同样已知的是，例如在wo 2017/109011 a1中描述了用于产生基于环氧树脂的在室温下有压敏性的胶带的、具有热塑性成膜剂的体系。这种类型的粘合膜的缺点在于层厚
的因制造引起的限制。
[0014]
附加地，在至今尚未公开的专利申请pct/ep2018/057550中描述了一种基于环氧树脂的粘胶粘合膜，其适用于粘合涂油的表面，并且同时能够以1μm和3000μm的厚度存在。
[0015]
在所提及粘合膜的任一个中，待接合的接合对象的公差补偿都无法以与液态粘合剂相同的程度可行。然而，因为在实际构件中始终存在因生产引起的公差，所以该特性至关重要。
[0016]
wo 2014/071334 a1描述了一种基于环氧树脂的粘合膜，所述粘合膜含有核-壳橡胶粒子以及可热膨胀的微粒，所述可热膨胀的微粒在固化期间在固化温度的影响下膨胀。在这种情况下不利的是，在固化之前，由于接合部件公差，接合部件并非最佳地润湿，并且这仅在固化期间在膨胀时才发生。然而，在这种情况下，由于逐渐交联，不再确保建立对接合对象的粘附力，使得常常引起在第二接合部件上缺乏粘附力。


技术实现要素：

[0017]
基于已知的现有技术，本发明的目的是，提供一种改进的自粘的粘合膜，所述粘合膜在室温下是压敏的，能够在涂油的表面上使用，可在未固化的状态下压缩以补偿接合部件公差，并且在固化之后具有高的强度(例如，在根据din en 1465针对大于10mpa的钢的拉伸剪切试验中)，以及高的耐环境影响性。
[0018]
另一目的是，提供一种能够在不使用成膜剂和溶剂的情况下制造的自粘的粘合膜。
[0019]
所述目的通过具有权利要求1的特征的压敏的结构性粘合膜来实现。有利的改进方案在从属权利要求中得出。
[0020]
相应地提出基于环氧树脂组合物的、压敏的结构性粘合膜，其中环氧树脂组合物包含潜在反应性的、可热活化的固化剂，以在热固化之后产生结构性的复合结构。根据本发明，环氧树脂组合物附加地包含在室温下交联的固化剂，其中未固化的粘合膜是可压缩的进而实现公差补偿。
[0021]
通过使用至少一种在室温下交联的固化剂，能够实现制备预聚物或者在这种情况下在不使用成膜剂等的情况下与层厚度无关地制备呈粘合膜形式的压敏的面状形成物。此外能够弃用丙烯酸酯或热熔胶。此外，本粘合膜具有热学的后交联潜力。
[0022]
因此，能够通过借助于在室温下交联的固化剂使环氧基团部分交联来制备粘合膜。尤其地，粘合膜的制备以及伴随其出现的粘度提高和聚合物的胶凝不通过干燥或丙烯酸酯基团的uv聚合进行，而是通过环氧树脂的预交联和由此引起的预聚物生成来进行。这种部分反应与基于环氧树脂的双组分液态粘合剂的交联反应类似地进行，然而与此的区别在于：不通过以亚化学计量的方式添加在室温下交联的固化剂来结束。因此继续存在反应潜力，所述反应潜力在最终应用中能够用于在热固化之后建立复合强度。
[0023]
通过进一步使用相应的添加剂，产生在最终热交联之前可压缩的粘合膜，其中所述添加剂在制备粘合膜期间由于环氧基团的部分交联引起膨胀。
[0024]
因此，制成的粘合膜能够在固化之前涂覆到具有因生产引起的公差的构件上，并且通过类似于泡沫的压缩能力来补偿所述公差。出于该原因，在固化之前能够确保实际构件的全面润湿。
[0025]
在一个优选的实施形式中，环氧树脂组合物包含30重量％至95重量％的至少一种环氧化物组分；0.1重量％至80重量％的至少一种可热活化的固化剂；0.1重量％至90重量％的至少一种在室温下交联的固化剂；0重量％至70重量％的至少一种促进剂；0.1重量％至70重量％的至少一种负责预聚物的膨胀的添加剂；0重量％至70重量％的至少一种添加剂，其中所述组分的重量％加起来为100％。
[0026]
在另一优选的实施形式中，在室温下交联的固化剂包含至少一种胺、酰胺和/或硫醇。在此，例如能够使用伯胺或仲胺、脂族胺、芳族胺、聚酰胺、酰氨基胺、聚醚双胺、多硫醇或它们的混合物。根据所使用的在室温下交联的固化剂，也能够影响粘合膜的其它特性，例如其抗拉强度。
[0027]
基于胺、酰胺和/或硫醇的固化剂实现提供柔性的且在未固化的状态下压敏的面状形成物，所述形成物易于操作并且通过其压敏性防止在粘合之后直至最终固化时构件滑动。
[0028]
在另一优选的应用中，负责膨胀的添加剂具有在30℃和150℃之间的活化温度和在40℃和150℃之间，特别优选在60℃和130℃之间的最大膨胀度。
[0029]
在另一优选的实施形式中，根据填料浓度和膨胀，未固化的粘合膜具有在5％和80％之间的压缩。
[0030]
在另一优选的实施形式中，粘合膜在固化期间具有附加的膨胀。
[0031]
在一个优选的实施形式中，在未固化的状态下，压敏的粘合膜具有至少0.2n/mm的粘合力。在这种情况下，对钢的粘合力根据din en1939:1996在23℃
±
2℃和50％
±
5％的相对空气湿度、在300mm/min的揭去速度和180
°
的揭去角度下确定。在测试的范围中，厚度为50μm的蚀刻pet膜用作为增强膜。将25mm宽的测量条粘合在钢基材上借助于5kg的滚筒在23℃
±
2℃的温度下进行。在施用之后10分钟以300mm/min揭去粘合膜。测量值(以n/mm为单位)作为五次单独测量的平均值产生。
[0032]
压敏胶粘剂在室温下持久压敏地起作用，即具有足够低的粘度和高的初始粘性，使得即使在按压力小时，所述压敏胶粘剂就已经能润湿相应的粘合基材的表面。胶粘剂的可粘合性基于其粘附特性，而可再剥离性基于其内聚特性。
[0033]
在另一优选的实施形式中，可压缩的压敏的结构性粘合膜具有至少一个载体。如果存在载体材料，那么所述载体材料能够在一侧或优选两侧上设有(压敏)胶粘剂，所述胶粘剂含有无溶剂和成膜剂的可压缩的组合物或者由其构成。载体材料包括所有面状的形成物，例如薄膜、泡沫、针织物、稀松布、无纺布和纸或其组合。在此，对于不同的应用，可将不同的载体与胶粘剂组合。
[0034]
在另一优选的改进方案中，可压缩的压敏的结构性粘合膜是无载体的，进而适合用于形成转移膜。
[0035]
在转移膜或转移胶带的情况下，在最终状态中对应于制成的粘合膜的胶粘剂在施用之前被施加在柔性的离型纸(liner)上或施加在两个柔性的离型纸之间。离型纸设有分离层和/或具有抗粘附特性。
[0036]
在使用两个离型纸时，为了施用粘合膜，首先移除一个离型纸，并且将粘合膜以现在露出的粘合面施加在第一接合部件上。随后于是移除第二离型纸，并且将现在露出的粘合剂表面与第二接合部件连接。因此胶粘剂能够直接用于连接两个表面。
corp.的erl-4234)、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯(例如来自union carbide corp.的erl-4299)、二戊烯二氧化物(例如来自union carbide corp.的erl-4269)、环氧化聚丁二烯(例如来自fmc corp.的oxiron 2001)、含硅树脂的环氧官能团、环氧硅烷(例如β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基)硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，可从union carbide购得)、阻燃环氧树脂(例如可从道氏化学公司(dow chemical co.)获得的der-542，即溴化双酚型环氧树脂)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(例如来自ciba-geigy的araldite rd-2)、基于双酚a-表氯醇的氢化环氧树脂(例如来自壳牌化学公司(shell chemical co.)的eponex 1510)和酚醛清漆的聚缩水甘油醚(例如道氏化学公司(dowchemicalco.)的den-431和den-438)。
[0049]
在另一优选的设计方案中，按环氧化物组分a计，压敏的结构性粘合膜包含至少10重量％的在25℃下为液态的环氧树脂。液态环氧树脂占环氧化物组分a的份额尤其为10重量％至100重量％，更优选为20重量％至95重量％。能够使用液态环氧树脂或不同树脂的混合物。
[0050]
在另一优选的实施形式中，潜在反应性组合物关于所有所使用的环氧树脂或含环氧化物的材料的环氧当量包含1％至50％的在室温下交联的固化剂。
[0051]
可热活化的固化剂
[0052]
可考虑环氧树脂粘合剂的所有已知的固化剂作为可热活化的固化剂b，例如双氰胺和酸酐以及它们的混合物。
[0053]
室温交联的固化剂
[0054]
作为在室温下交联的固化剂c，考虑用于环氧树脂粘合剂的所有已知的固化剂，例如伯胺或仲胺、脂肪胺、芳香胺、聚酰胺、酰氨基胺、聚醚双胺、酚烷胺、酚烷酰胺、多硫醇或它们的混合物。例如在bodo m
ü
ller和walter rath(m
ü
ller&rath，2009年)的专业手册“formulierung von kleb-und dichtstoffen”中列出交联剂的选择。将23℃
±
2℃的温度定义为室温。
[0055]
促进剂
[0056]
考虑用于环氧树脂粘合剂和基于环氧树脂的胶带的所有已知的促进剂作为促进剂d，例如咪唑、脲衍生物(例如灭草隆、敌草隆、非草隆)、叔胺或它们的混合物。例如在bodo m
ü
ller和walter rath(m
ü
ller&rath，2009年)的专业手册“formulierung von kleb-und dichtstoffen”中列出促进剂的选择。
[0057]
添加剂
[0058]
考虑用于胶带和压敏胶粘剂的所有已知的添加剂作为添加剂e，例如粘胶树脂，即所谓的增粘剂、聚合物、流变改性剂、发泡剂、膨胀剂、填料、粘附促进剂、多元醇、抗老化剂、防光剂、uv稳定剂、染料、抗冲改性剂、苯氧基树脂或它们的混合物。此外，能够使用已在wo 2017/174303 a1中列出的所有添加剂。
[0059]
通常，在本文中所描述的基于环氧树脂的粘合膜能够根据以下三种方法制备：
[0060]
a)将环氧树脂、交联剂、适宜的成膜剂和可能的添加剂溶解在水或溶剂中。随后对所述混合物进行覆层，并且通过干燥胶粘剂来产生幅面状的粘合膜。
[0061]
b)熔化环氧树脂、交联剂、适宜的成膜剂和可能的添加剂并且混合各个组分。随后对经加热的物质进行覆层，并且通过冷却至室温产生幅面状的粘合膜。
[0062]
c)在掺有光引发剂的丙烯酸酯单体中混合环氧树脂、交联剂和可能的添加剂。通
过丙烯酸酯的覆层和聚合产生粘合膜。
具体实施方式
[0063]
下面描述优选的实施例。
[0064]
所使用的原料：
[0065]
[0066][0067]
压敏胶粘剂的制备
[0068]
为了制备相应的压敏胶粘剂，将相应的基于环氧树脂的固态树脂在23℃下搅拌地溶解在预先加入的基于环氧树脂的液态树脂中。将可热膨胀的填料引入均质料中。然后可选地添加改性的环氧树脂和填料。随后将可热活化的固化剂并且可选地将促进剂搅拌到树脂料中。
[0069]
为了制备胶粘剂层，也就是说，无载体的(压敏)胶带，将不同的胶粘剂与不同浓度的在室温下交联的固化剂混合，并且借助于实验室撒布机施加到传统的离型纸(硅化聚酯
薄膜)上并且预交联。在预交联之后的转移膜的厚度为200
±
15μm。预交联与基于溶剂的粘合膜的干燥类似地进行，最初在室温下进行10分钟，并且随后在90℃下进行10分钟。预交联的粘合膜分别在预交联之后立即在敞开侧上与第二离型纸(具有比第一离型纸更低的分离力的硅化纸)层压。
[0070]
制备这种转移膜的特点在于：由于所使用的环氧树脂的反应性基团的仅一部分通过在室温下交联的固化剂发生交联而产生膨胀的所谓的预聚物。也就是说，粘合膜在固化之前是可压缩的，并且仅在基材最终粘合和在下游接入热固化时，其它反应性基团才发生交联，并且产生结构性的且目前不再可压缩的粘合部。
[0071]
胶粘剂的成分
[0072]
在下表中总结了关于膨胀剂的选择的胶粘剂的成分，其中量说明表示重量份：
[0073]
[0074][0075]
胶粘剂关于粘合力、抗拉伸剪切强度和抗拉强度的结果
[0076]
粘合力：
[0077]
对钢的粘合力根据din en 1939:1996在23℃
±
2℃和50％
±
5％的相对湿度、在300mm/min的揭去速度和180
°
的揭去角度下确定。厚度为50μm的经刻蚀的pet薄膜用作为增强薄膜。在此，将25mm宽的测量条带粘合在钢基材上借助于5kg的滚筒在23℃
±
2℃的温度下进行。在施用之后10分钟以300mm/min揭去粘合膜。测量值(以n/mm为单位)作为五次单独测量(包括标准偏差)的平均值产生。
[0078]
抗拉伸剪切强度：
[0079]
根据din en 1465在23℃
±
2℃和50％
±
5％的相对湿度下以10mm/min的测试速度执行抗拉伸剪切试验，作为对钢的粘合强度的特征参数。合金1.4301的钢用作为测试基材，其一方面用丙酮清洁，而另一方面借助于交叉研磨经受机械表面预处理。样品分别在130℃下固化30分钟。结果以mpa(n/mm2)为单位给出。分别给出五次测量(包括标准偏差和断裂图像评估)的平均值。
[0080]
抗拉强度：
[0081]
根据din en iso 527在23℃
±
2℃和50％
±
5％的相对湿度下以10mm/min的测试速度进行拉伸实验，作为在固化的状态下纯粘合膜的强度的特征参数。为此，从固化的粘合膜上切割出宽15mm和长100mm的条带。在所示出的结果中，层厚为0.2mm。样品在130℃下固化30分钟。结果以mpa(n/mm2)为单位给出。分别给出五次测量(包括标准偏差)的平均值。
[0082]
膨胀：
[0083]
在预交联之后的膨胀通过借助厚度测量设备测量层厚度来执行。使用通过相同的覆层参数建立的未填充的图案用作为参考。一方面，在覆层和由此进行的(如上文在制备压敏胶粘剂的范围中所描述的)预交联下一刻进行测量。另一方面，在140℃下固化30分钟并
且随后冷却至23℃之后再次测量膨胀。膨胀根据下式得出：
[0084][0085]
压缩：
[0086]
借助于keyencevhx-5000型显微镜放大20
×
100来测量压缩。为此，将粘合膜夹紧在两个金属基材之间，并且在未加负荷的状态下测量膜的厚度。随后以100n的力对夹紧的粘合膜加负荷并且重新测量膜的厚度。压缩根据下式得出：
[0087][0088]
下表示出粘合力测量、粘合膜的拉伸剪切和拉伸测试的结果以及相关的膨胀和压缩。
[0089][0090][0091]
粘合膜k1、k3、k4和r1具有类似的成分。仅膨胀的填料改变，以便表明在相同的选择中的差异。粘合膜k2很大程度上对应于由k1构成的胶粘剂，在此仅取代了环氧树脂组分，并且替换了在室温下交联的固化剂。
[0092]
胶粘剂k1和k2在标准偏差的范围中具有相同的机械表现和相同的膨胀和压缩。
[0093]
在标准偏差的范围中，具有胶粘剂k1、k3和k4的粘合膜在未固化的状态下在粘合力方面未显示出显著差异。不含填料的参考胶粘剂r1在未固化的状态下具有更高的粘合
力。
[0094]
在测量抗拉伸剪切强度时，在标准偏差的范围中未识别到在胶粘剂k1至k4的强度方面的显著差异。仅未填充的参考物r1具有明显更高的抗拉伸剪切强度，这又归因于未使用膨胀填料。
[0095]
粘合膜的抗拉强度关于所使用的膨胀填料未显示出显著差异。仅未填充的参考物r1在此又具有大约高出5倍的强度。
[0096]
在90℃中进行10分钟预交联之后，膨胀显示出在所使用的填料之间的明显差异。因此，具有相同的膨胀性填料的胶粘剂k1和k2具有大约220％的膨胀，而粘合膜k3仅具有大约190％的膨胀。与胶粘剂k4一样，未填充的参考物没有显示出膨胀，这在k4的情况下归因于所使用的膨胀性填料。
[0097]
在140℃下固化30分钟之后的膨胀测量对于胶粘剂k1至k3显示出与在90℃下预交联之后的膨胀测量类似的图像。在这种固化之后，只有粘合膜k4显示出大约160％的膨胀。因此，粘合膜k4在固化之前不可压缩，然而其在固化期间会膨胀。
[0098]
受测试方法所制约，无法精确测量压缩。这在很大程度上与填料浓度、粘合膜厚度和之前的膨胀相关。
[0099]
因此，对于粘合膜k1至k3，在90℃下预交联10分钟之后测量到约30％的压缩。由于不同类型的膨胀性填料或不存在膨胀性填料，胶粘剂k4和r1是不可压缩的。
[0100]
只要是可应用的，在实施例中示出的所有单个特征能够相互组合和/或交换，而不脱离本发明的范围。