1.本发明涉及涂料技术领域，尤其是涉及一种耐热保温防腐涂层组合物及其制备方法。


背景技术：

2.随着经济的高速发展，对材料的可靠性、稳定性、安全性也提出了更高的要求，尤其是在冶金、电力、航空航天等领域，许多材料长期处于高温环境下极易氧化失效，缩短了使用寿命，目前，材料高温防护主要是采用涂覆涂料的方式，向材料表面喷涂耐热涂层阻隔热量的传递，以提高材料的耐热性能，延长材料的使用寿命。
3.耐热涂料一般是指能长期承受200℃以上温度，并能保持一定的物料化学性能，使被保护对象在高温环境中能正常发挥作用的特征功能性涂料，因其具有应用面积广、使用方便、节能效益高等优点，在各领域受到广泛的应用。
4.然而，耐热涂料对腐蚀介质等的阻隔能力较差，在一些既是高温又是高腐蚀的复杂环境中，耐热涂料受腐蚀介质影响极易出现气泡、脱落的情况，使材料在高温和腐蚀介质的双重作用下迅速发生腐蚀，影响材料的使用。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供一种耐热保温防腐涂层组合物，该涂层组合物具有优异的耐热保温和防腐蚀性能，提高了耐热涂料的防腐蚀性，解决了耐热涂料防腐蚀性能不足的问题，适用于高温、高腐蚀的环境；本发明的第二目的在于提供一种耐热保温防腐涂层组合物的制备方法。
6.本发明提供的一种耐热保温防腐涂层组合物，包括树脂基和固化剂，树脂基和固化剂的重量比为(5.5～6.5):1.5；
7.树脂基包括以下重量份数的组分：改性双酚a型环氧树脂55～60份、磷化石墨烯18～20、玻璃纤维8～12份、石棉粉7～9份、纳米云母粉8～10份、消泡剂0.5～1份、分散剂2～3份；
8.固化剂为胺类固化剂；
9.其中，改性双酚a型环氧树脂由氨基硅烷、双酚a型环氧树脂和有机溶剂按重量比1:(2.5～3):(5～8)制备而成，磷化石墨烯由三氯化磷、氧化石墨烯和去离子水按重量比1:(3～5):(50～100)制备而成。
10.本技术耐热保温防腐涂层组合物以改性双酚a型环氧树脂为基体，采用氨基硅烷对环氧树脂进行改性处理，氨基硅烷的氨基能与环氧树脂中的环氧基反应生成稳定的化学键，从而提高双酚a型环氧树脂的耐热性，同时本技术采用三氯化磷改性氧化石墨烯，将磷元素接枝氧化石墨烯上，制备得到磷化石墨烯，并将磷化石墨烯与改性双酚a型环氧树脂复合，氧化石墨烯具有优异的耐热性，和改性双酚a型环氧树脂复合后能够提高涂层组合物的耐热性，而磷元素的引入则能够使涂层组合物具有优异的热稳定性，从而对基底材料起到
耐热保温的作用，且磷化石墨烯与改性双酚a型环氧树脂复合后，磷化石墨烯会填充到改性双酚a型环氧树脂的空洞中，使腐蚀介质难以通过，阻碍或延缓了腐蚀介质的扩散，从而使涂层组合物具有优异的防腐蚀性能，增强涂层组合物对基底材料的防护能力，此外，本技术还添加玻璃纤维与磷化石墨烯共同作用，玻璃纤维的耐热性强、抗腐蚀性好，和磷化石墨烯共同作用能够进一步增强涂层组合物的耐热性和抗腐蚀性能，同时玻璃纤维的机械强度高，能够使涂层组合物具有较高的柔韧性，以增强涂层组合物与基底材料的附着能力，避免涂层因受高温或腐蚀介质的影响而出现裂纹、气泡或脱落等现象，且本技术还添加纳米云母粉和石棉粉来进一步提高涂层组合物的防腐蚀性和耐热性。
11.进一步地，胺类固化剂为间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜或异佛尔酮二胺。本技术采用胺类固化剂与树脂基混合使涂层组合物在基底材料表面固化形成涂层，胺类固化剂的力学强度高、耐热性好，能够进一步提高涂层的耐热性和机械强度，使涂层与基底材料之间粘结更加牢固。
12.进一步地，有机溶剂为甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯中的一种或多种。
13.进一步地，分散剂为硬脂酸铵、聚丙烯酰胺或六偏磷酸钠；消泡剂为异辛醇、磷酸三丁酯或有机硅消泡剂。本技术通过添加分散剂使磷化石墨烯、玻璃纤维、石棉粉和纳米云母粉等填料能够均匀分散在环氧树脂基体中，避免填料在环氧树脂基体中发生凝聚；通过添加消泡剂能够抑制或消除涂层组合物生产过程中产生的气泡，使涂层更加紧密光滑。
14.一种耐热保温防腐涂层组合物的制备方法，包括以下步骤：
15.s1.取氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散，获得氧化石墨烯分散液；
16.s2.向氧化石墨烯分散液中加入三氯化磷，在惰性氛围下搅拌，搅拌完毕后过滤，将滤饼洗涤、干燥，获得磷化石墨烯；
17.s3.取双酚a型环氧树脂溶于有机溶剂中，加入氨基硅烷搅拌，搅拌完毕后减压蒸馏，获得改性双酚a型环氧树脂；
18.s4.向改性双酚a型环氧树脂中加入磷化石墨烯、玻璃纤维，石棉粉、纳米云母粉、消泡剂和分散剂搅拌，搅拌完毕后，获得树脂基；
19.s5.取固化剂加入树脂基搅拌，获得耐热保温防腐涂层组合物。
20.进一步地，步骤s1中，超声时间为20～30min。通过超声分散使氧化石墨烯均匀分散在去离子水中制备氧化石墨烯分散液。
21.进一步地，步骤s2中，搅拌转速为350～400r/min，搅拌温度为55～65℃，搅拌时间为2～4h，干燥温度为70～80℃，干燥时间为10～12h。三氯化磷遇氧会生成三氯氧磷，将三氯化磷和氧化石墨烯在惰性氛围下搅拌，能够保证反应的正常进行，并将温度控制在55～60℃之间，在此温度下能够加速反应的进行，使三氯化磷和氧化石墨烯的反应更加充分。
22.进一步地，步骤s3中，搅拌转速为1200～1500r/min，搅拌温度为50～55℃，搅拌时间为3～4h。双酚a型环氧树脂加热后黏度降低，流动性更好，与氨基硅烷之间的反应更加充分，将搅拌温度控制在50～55℃之间，使双酚a型环氧树脂与氨基硅烷之间能够充分反应。
23.进一步地，步骤s4中，搅拌转速为800～900r/min，搅拌温度为50～60℃，搅拌时间为1.5～3h。将改性双酚a型环氧树脂与加入磷化石墨烯、玻璃纤维，石棉粉、纳米云母粉、消泡剂和分散剂混合后进行加热搅拌，在此温度范围内，改性双酚a型环氧树脂的流动性最好，能够使各组分均匀分散在改性双酚a型环氧树脂中，提高涂层组合物的性能。
24.进一步地，步骤s5中，搅拌转速为1100～1300r/min，搅拌时间为50～60min。将树脂基与固化剂搅拌混合后，涂覆在基材表面，使涂层组合物能够在基材表面固化形成涂层。
25.本发明的有益效果：
26.(1)本发明技术方案制备的耐热保温防腐涂层组合物具有优异的耐热保温和防腐蚀性能，提高了耐热涂层组合物的防腐蚀性，解决了耐热涂料防腐蚀性能不足的问题，该耐热保温防腐涂层组合物适用于高温、高腐蚀的环境。
27.(2)本发明技术方案采用氨基硅烷对环氧树脂进行改性处理，氨基硅烷的氨基能与环氧树脂中的环氧基反应生成稳定的化学键，从而提高环氧树脂的耐热性，同时本发明采用三氯化磷改性氧化石墨烯，将磷元素接枝在氧化石墨烯上，并将磷化石墨烯与改性双酚a型环氧树脂复合，氧化石墨烯具有优异的耐热性，和改性双酚a型环氧树脂复合后能够提高涂层组合物的耐热性，而磷元素的引入则能够使涂层组合物具有优异的热稳定性，对基底材料起到耐热保温的作用。
28.(3)本发明技术方案将磷化石墨烯与改性双酚a型环氧树脂复合，使磷化石墨烯填充到改性双酚a型环氧树脂的空洞中，从而导致腐蚀介质难以通过，阻碍或延缓了腐蚀介质的扩散，从而使涂层组合物具有优异的防腐蚀性能，增强涂层组合物对基底材料的防护能力，此外，本技术还添加玻璃纤维与磷化石墨烯共同作用，玻璃纤维的耐热性强、抗腐蚀性好，和磷化石墨烯共同作用能够进一步增强涂层组合物的耐热性和抗腐蚀性能，同时玻璃纤维的机械强度高，能够使涂层组合物具有较高的柔韧性，以增强涂层组合物与基底材料的附着能力，避免涂层因受高温或腐蚀介质的影响而出现裂纹、气泡或脱落等现象。
具体实施方式
29.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
30.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
31.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.一种耐热保温防腐涂层组合物，包括树脂基和固化剂，树脂基与固化剂的重量比为5.5:1.5；
34.树脂基包括以下重量的组分：改性双酚a型环氧树脂55g、磷化石墨烯18g、玻璃纤维8g、石棉粉7g、纳米云母粉8g、异辛醇0.5g和硬脂酸铵2g；
35.固化剂为间苯二胺。
36.上述耐热保温防腐涂层组合物的制备方法，包括以下步骤：
37.s1.取15g氧化石墨烯加入到250ml去离子水中，超声分散20min，获得氧化石墨烯分散液；
38.s2.向氧化石墨烯分散液中加入5g三氯化磷，在氩气氛围下加热到55℃后搅拌2h，搅拌转速为350r/min，搅拌完毕后进行真空抽滤，将滤饼用水洗涤后，在70℃下干燥10h，获得磷化石墨烯；
39.s3.取200g双酚a型环氧树脂溶于462ml甲苯中，加入85ml氨基硅烷在50℃下搅拌3h，搅拌转速为1200r/min，搅拌完毕后减压蒸馏去除甲苯，获得改性双酚a型环氧树脂；
40.s4.取55g改性双酚a型环氧树脂，向改性双a型环氧树脂中加入18g磷化石墨烯、8g玻璃纤维，7g石棉粉、8g纳米云母粉、0.5g异辛醇和2g硬脂酸铵在50℃下搅拌1.5h，搅拌转速为800r/min，搅拌完毕后，获得树脂基；
41.s5.取44g树脂基，向树脂基中加入12g间苯二胺，在1100r/min下搅拌50min，获得耐热保温防腐涂层组合物。
42.实施例2
43.一种耐热保温防腐涂层组合物，包括树脂基和固化剂组分，树脂基和固化剂的重量比为6:1.5；
44.树脂基包括以下质量的组分：改性双酚a型环氧树脂58g、磷化石墨烯19g、玻璃纤维10g、石棉粉8g、纳米云母粉9g、磷酸三丁酯0.8g和聚丙烯酰胺2.5g；
45.固化剂为二氨基二苯基甲烷。
46.上述耐热保温防腐涂层组合物的制备方法，包括以下步骤：
47.s1.取15g氧化石墨烯加入到282ml去离子水中，超声分散25min，获得氧化石墨烯分散液；
48.s2.向氧化石墨烯分散液中加入3.75g三氯化磷，在氩气氛围下加热到60℃后搅拌3h，搅拌转速为380r/min，搅拌完毕后进行真空抽滤，将滤饼用水洗涤后，在75℃下干燥11h，获得磷化石墨烯；
49.s3.取200g双酚a型环氧树脂溶于475ml乙酸乙酯中，加入76ml氨基硅烷在53℃下搅拌3.5h，搅拌转速为1400r/min，搅拌完毕后减压蒸馏去除乙酸乙酯，获得改性双酚a型环氧树脂；
50.s4.取58g改性双酚a型环氧树脂，向改性双酚a型环氧树脂中加入19g磷化石墨烯、10g玻璃纤维，8g石棉粉、9g纳米云母粉、0.8g磷酸三丁酯和2.5g聚丙烯酰胺在55℃下搅拌2.5h，搅拌转速为850r/min，搅拌完毕后，获得树脂基；
51.s5.取48g树脂基，向树脂基中加入12g二氨基二苯基甲烷，在1200r/min下搅拌55min，获得耐热保温防腐涂层组合物。
52.实施例3
53.一种耐热保温防腐涂层组合物，包括树脂基和固化剂组分，树脂基和固化剂的重量比为6.5:1.5；
54.树脂基包括以下质量的组分：改性双酚a型环氧树脂60g、磷化石墨烯20g、玻璃纤维12g、石棉粉9g、纳米云母粉10g、有机硅消泡剂1g和六偏磷酸钠3g；
55.固化剂为异佛尔酮二胺。
56.上述耐热保温防腐涂层组合物的制备方法，包括以下步骤：
57.s1.取15g氧化石墨烯加入到300ml去离子水中，超声分散30min，获得氧化石墨烯分散液；
58.s2.向氧化石墨烯分散液中加入3g三氯化磷，在氩气氛围下加热到65℃后搅拌4h，搅拌转速为400r/min，搅拌完毕后进行真空抽滤，将滤饼用水洗涤后，在80℃下干燥12h，获得磷化石墨烯；
59.s3.取200g双酚a型环氧树脂溶于680ml丙酮中，加入71ml氨基硅烷在53℃下搅拌4h，搅拌转速为1500r/min，搅拌完毕后减压蒸馏去除丙酮，获得改性双酚a型环氧树脂；
60.s4.取60g改性双酚a型环氧树脂，向改性双酚a型环氧树脂中加入20g磷化石墨烯、12g玻璃纤维，9g石棉粉、10g纳米云母粉、1g有机硅消泡剂和3g六偏磷酸钠在60℃下搅拌3h，搅拌转速为900r/min，搅拌完毕后，获得树脂基；
61.s5.取52g树脂基，向树脂基中加入12g异佛尔酮二胺，在1300r/min下搅拌60min，获得耐热保温防腐涂层组合物。
62.对比例1
63.一种耐热保温防腐涂层组合物，其原料与制备方法与实施例1基本相同，唯一不同之处在于：采用酚醛环氧树脂代替改性双酚a型环氧树脂。
64.对比例2
65.一种耐热保温防腐涂层组合物，其原料与制备方法与实施例1基本相同，唯一不同之处在于：采用滑石粉代替磷化石墨烯。
66.对比例3
67.一种耐热保温防腐涂层组合物，其原料与制备方法与实施例1基本相同，唯一不同之处在于：采用聚酰胺纤维代替玻璃纤维。
68.测试例
69.将实施例1-3和对比例1-3制备的耐热保温防腐涂层组合物分别涂覆在碳钢上，待涂层组合物固化后对涂层进行耐热、防腐蚀性能检测，检测结果如表1所示。
70.检测项目及方法：
71.(1)耐盐雾性：采用国家标准gb/t 1771-1991进行检测，3000h后观察涂层情况；
72.(2)耐酸性：在6％hcl溶液中放置25天；
73.(3)耐碱性：在6％naoh溶液中放置7个月；
74.(4)耐热性：在250℃下放置1200h，在700℃下放置100h；
75.(5)耐交变温度：以-4℃～室温～65℃为一周期，共40周期；
76.(6)耐热盐水性：放置在4％nacl中，在45℃下放置7个月；
77.(7)耐高温腐蚀循环性：以480℃、6h～中性盐雾、23h～湿热、27h为一周期，共13周期；
78.(8)柔韧性：采用国家标准gb/t 1731-93进行检测；
79.(9)耐冲击性：采用国家标准gb/t 1732-93进行检测；
80.(10)附着力：采用拉开法进行检测。
81.表1
[0082][0083][0084]
由表1可知，实施例1-3制备的耐热保温防腐涂层组合物附着力高，耐热、防腐蚀性能优异，而对比例1采用酚醛树脂代替改性双酚a型环氧树脂后，涂层的耐热性能较差，在耐热、耐交变温度、耐热盐水和耐高温腐蚀循环性的检测中起泡、脱落严重，表明氨基硅烷能够改善双酚a型环氧树脂的耐热性，以氨基硅烷改性的双酚a型环氧树脂为基体制备的涂层组合物具有优异的耐热性；对比例2采用滑石粉代替磷化石墨烯后，涂层的耐热性、防腐蚀和热稳定性均较差，在耐盐雾、耐酸、耐碱、耐热、耐交变温度、耐热盐水和耐高温腐蚀循环性的检测中起泡、脱落严重，表明在氧化石墨烯的加入能够进一步提高涂层组合物的耐热性能，而磷元素的引入能够使涂层组合物具有优异的热稳定性，且磷化石墨烯能够有效阻碍或延缓腐蚀介质的扩散，使涂层组合物具有优异的防腐蚀性能；对比例3采用聚酰胺纤维代替玻璃纤维后，涂层组合物的柔韧性、耐冲击性和附着力降低，表明玻璃纤维能够赋予涂层组合物较高的机械强度，使涂层组合物具有较高柔韧性，加强涂层组合物与基底材料的附着力，此外，玻璃纤维和磷化石墨烯共同作用能够提高涂层组合物的耐热、防腐性，采用聚酰胺纤维代替玻璃纤维后，涂层组合物的耐热、防腐蚀性能略有下降。
[0085]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进
行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。