1.本发明属于危险废弃物资源化利用领域,尤其涉及利用垃圾焚烧飞灰制备盐碱地土壤修复剂的方法及其产品和应用。
背景技术:2.人类不合理的农业活动(例如:对农耕土地的过度施肥、对园林草木的过度砍伐开垦、不合理的灌溉方式)易导致土地盐碱化,形成大量适耕性低的盐碱地。盐碱地是对盐土、盐碱土、碱土的总称。不同区域盐碱地的主要特征和类型存在一定差异性。土壤盐渍化会对对土壤结构和营养流动、植被生长、微生物菌落繁殖都会带来不利影响。具体而言,高盐高碱的渗入会使得土壤板结,土壤孔隙液渗透压提高,造成土壤养分流失,植物根系中na
+
和cl-超量富集,植被蛋白及酶活性受到抑制。
3.目前,主要从物理、化学、生物三个角度去修复盐碱地,实现盐碱地土壤续耕增产。物理修复通过排水、冲洗、松土施肥、铺沙压碱四种方式实现。总体而言,物理法较为直接,可快速实现土壤中过量盐、碱成份的去除。但物理法存在土壤中养分进一步流失和含盐废水废渣需深度处理的问题。生物修复通过植物修复和微生物修复两条途径实现。生物修复较为柔性,修复过程带来的其它问题较少,且修复后土壤肥沃力提升明显,具有较好的适耕性。但生物修复法需要经过数年的修复时间才能实现,修复周期过长,无法满足当前批量修复盐碱地土壤的政策要求及社会发展形势。化学修复是通过外源添加物和土壤胶粒之间发生化学反应实现对盐碱地进行修复。化学修复兼具物理修复用时快和生物修复适耕性高及二次污染少的特点。但化学修复依赖于高性能盐碱地修复剂(外源添加物)的研发与推广应用。目前添加的磷石膏、风化煤、沸石、泥碳等物质可一定程度上实现盐碱地土壤脱盐或固盐,但总体上修复效果较差,较难达到预期效果。
4.垃圾焚烧飞灰是在垃圾焚烧过程中由布袋除尘器收集的细微颗粒。垃圾焚烧飞灰中含有30%~50%的钙基物质,具有制备土壤修复剂的潜力。但垃圾焚烧飞灰中也含有大量的可溶性盐和微量重金属污染物,且几乎没有小分子有机物,没有肥料特性。这些特征使得利用垃圾焚烧飞灰制备高效盐碱地土壤修复剂变得困难重重。本发明基于上述问题,研发一种利用垃圾焚烧飞灰制备盐碱地土壤修复剂的方法,为解决盐碱地土壤修复和垃圾焚烧飞灰多元化利用提供可鉴技术路线。
技术实现要素:5.发明目的:本发明所要解决的技术问题是提供了一种利用垃圾焚烧飞灰制备盐碱地土壤修复剂的方法。
6.为了解决上述技术问题,本发明提供了利用垃圾焚烧飞灰制备盐碱地土壤修复剂的方法,包括以下步骤:
7.1)分别称取磷酸钠和垃圾焚烧飞灰,混合,得到磷掺飞灰;
8.2)分别称取水和磷掺飞灰,混合,搅拌0.5~1.5小时,过滤,得到的滤渣为一次磷载滤渣;
9.3)称取磷石膏与一次磷载滤渣,混合,得到磷石膏掺滤渣;
10.4)分别称取水和磷石膏掺滤渣,混合,随后向混合浆中曝入二氧化碳气体直至浆液ph为5~9,然后再将混合浆过滤,得到的滤渣为二次碳酸化磷载滤渣;
11.5)称取水和二次碳酸化磷载滤渣,混合得到混合浆,随后向混合浆中曝入二氧化碳气体并同时进行低温等离子体照射0.5~4.5小时,过滤,将得到的滤渣烘干,研磨成粉,得到盐碱地土壤修复剂。
12.其中,所述步骤1)中的磷酸钠和垃圾焚烧飞灰的质量比5~25∶100。
13.其中,所述步骤2)中水和磷掺飞灰的液固比1~3∶1ml/g。
14.其中,所述步骤3)中的磷石膏与一次磷载滤渣的质量比15~55∶100。
15.其中,所述步骤4)中水和磷石膏掺滤渣液固比1~3∶1ml/g。
16.其中,所述步骤5)中水和二次碳酸化磷载滤渣液固比1~3∶1ml/g。
17.其中,所述步骤5)中低温等离子体放电作用电压为5~75kv。
18.本发明内容还包括所述的制备方法得到的盐碱地土壤修复剂。
19.本发明内容还包括所述的盐碱地土壤修复剂在农作物种植方面的应用。
20.其中,所述农作物为水稻或小麦。
21.反应机理:盐碱地土壤修复剂制备机理:将磷酸钠和垃圾焚烧飞灰混合,加水搅拌过程中磷酸根与飞灰中的钙离子反应生成磷酸钙和羟基磷灰岩,飞灰中大部分可溶性盐和磷酸钠中的钠离子随着滤液被去除。将一次磷载滤渣与磷石膏混合,随后加入水,并曝入二氧化碳气体过程中,二氧化碳气体不仅可搅匀混合浆且可溶入浆液中形成碳根。碳酸根可与氧化钙反应生成碳酸钙,并替代羟基磷灰岩中羟基,生成碳酸根羟基磷灰岩和水,从而降低混合浆液ph。随着二氧化碳气体持续曝入,浆液ph持续下降,生成的碳酸氢根越来越多。碳酸氢根可与重金属离子形成可溶性碳酸盐络合物。过滤过程中,浆液中重金属碳酸盐络合物及参与钠钾盐随着滤液被去除。水和二次碳酸化磷载滤渣混合,曝入二氧化碳气体并进行低温等离子体照射过程中,放电通道中水分子发生电离和解离生成氢氧根自由基、氢自由基和水合电子。曝入的二氧化碳不仅可持续发生水解生成碳酸氢根,从而诱发碳酸氢钙和碳酸根羟基磷灰岩持续生成,而且还可使得氢氧根自由基瞬时湮灭,从而造成氢自由基和水合电子富集。富集的氢自由基和水合电子可使得混合浆中的部分硫酸根发生还原反应,生成单质硫和硫化物。氢自由基和水合电子还可使得部分碳酸氢根还原生成小分子碳链有机物。
22.盐碱地土壤修复剂修复机理:将本发明所制备盐碱地土壤修复剂与盐碱地充分混合后,盐碱地土壤修复剂中的碳酸根羟基磷灰岩、碳酸钙、硫酸钙及硫化物等物质可通过离子交换、吸附、化学沉淀等作用途径降低盐碱地土壤中ca
2+
、mg
2+
、k
+
、na
+
、cl-、so
42-等离子迁移活性,从而减缓过量碱性离子对植被生长的影响。盐碱地土壤修复剂中合成的小分子碳链有机物可启动有机肥的作用,在促进植被生长的同时可进一步抑制植被根系对盐碱的吸收。盐碱地土壤修复剂中含有的单质硫和硫化物可与盐碱地土壤中重金属元素反应生成重金属硫化物沉淀,从而减少盐碱地土壤中重金属元素对植被生长的影响。
23.有益效果:本发明制备过程清晰,制备工艺简单且易实现。本发明基于垃圾焚烧飞
灰的特性,可高效地将垃圾焚烧飞灰转化为盐碱地土壤修复剂。本发明利用垃圾焚烧飞灰制备的盐碱地土壤修复剂可有效改善盐碱地土壤植物适耕性,并最高实现135.37%的相对根系生长比和125.52%的物种干重变化量。
附图说明
24.图1是本发明制备方法的流程图。
具体实施方式
25.下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
26.垃圾焚烧飞灰取自绍兴某垃圾焚烧发电厂,为布袋除尘器收集。垃圾焚烧飞灰样中含有0.258%f、11.6%na2o、1.15%mgo、1.25%al2o3、4.38%sio2、0.514%p2o5、11.0%so3、23.9%cl、6.33%k2o、36.2%cao、0.434%tio2、0.0355%cr2o3、0.0598%mno、1.40%fe2o3、0.0114%nio、0.0703%cuo、0.699%zno、0.141%br、0.0498%sro、0.0091%zro2、0.0205%cdo、0.0804%sno2、0.0481%sb2o3、0.0251%i、0.134%bao、0.2%pbo。
27.实施例1磷酸钠和垃圾焚烧飞灰质量比对利用垃圾焚烧飞灰所制备的盐碱地土壤修复剂性能影响
28.按照质量比2.5∶100、3∶100、4∶100、5∶100、15∶100、25∶100、26∶100、28∶100、30∶100分别称取磷酸钠和垃圾焚烧飞灰,混合,得到九组磷掺飞灰。按照液固比1∶1ml/g分别称取水和磷掺飞灰,混合,搅拌0.5小时,过滤,得到的九组滤渣为一次磷载滤渣。按照质量比15∶100分别称取九组磷石膏与九组一次磷载滤渣,混合,得到九组磷石膏掺滤渣。按照液固比1∶1ml/g分别称取水和磷石膏掺滤渣,混合,随后向混合浆中曝入二氧化碳气体直至浆液ph为5,然后再将混合浆过滤,得到的九组滤渣为二次碳酸化磷载滤渣。按照液固比1∶1ml/g分别称取水和九组二次碳酸化磷载滤渣,混合,随后分别向九组混合浆中曝入二氧化碳气体并同时进行低温等离子体照射0.5小时,过滤,将得到的滤渣烘干,研磨成粉,得到九组利用垃圾焚烧飞灰制备的盐碱地土壤修复剂,其中低温等离子体放电作用电压为5kv。
29.修复后盐碱地土壤制备:按照盐碱地土壤修复剂与盐碱地土壤质量比2∶10分别称取盐碱地土壤修复剂与盐碱地土壤,喷洒上适量的水,搅拌均匀,得到九组修复后盐碱地土壤。
30.土壤根系生长检测及水稻相对根系生长比计算:水稻在修复前后盐碱地土壤中植物根系生长实验均按照国际标准《soil quality-determination of the effects of pollutants on soil flora-part 1:method for the measurement of inhibition of root growth》(iso 11269-1-2012)实施。盐碱地土壤及修复后盐碱地土壤中水稻相对根系生长比按照等式(1)计算。其中y1为相对根系生长比(%);l0为盐碱地土壤种植处理的水稻根系生长量(cm);l
x
为修复后盐碱地土壤种植处理的水稻的根系生长量(cm)。
[0031][0032]
水稻物种干量变化监测及物种干重变化率计算:按照标准《农作物种子检验规程发芽试验》(gb/t 3543.4-1995)对所选择水稻种子进行农作物种子检验规程发芽试验。待水稻出苗,取出苗株,用清水将根系轻轻洗净,然后选择长势一致的苗株分别栽至装有盐碱
地土壤和修复后盐碱地土壤的培养箱。苗株培养28天后,用清水将植株完全洗净。然后按照标准《土壤干物质和水分的测定重量法》(hj 613-2011)对植株进行烘干、称重。按照附件等式(2)计算相对物种干量百分数(%)。其中y2为干重变化率,m0为盐碱地土壤种植水稻的物种干量(g);m
x
为修复后盐碱地土壤水稻的干量(g)。
[0033][0034]
本实施例相对根系生长比及物种干重变化率结果见表1。
[0035]
表1磷酸钠和垃圾焚烧飞灰质量比对利用垃圾焚烧飞灰所制备的盐碱地土壤修复剂性能影响
[0036][0037]
由表1可看出,当磷酸钠和垃圾焚烧飞灰质量比小于5∶100(如表1中,磷酸钠和垃圾焚烧飞灰质量比=4∶100、3∶100、2.5∶100时以及表1中未列举的更低比值),磷酸钠添加减少,将磷酸钠和垃圾焚烧飞灰混合搅拌过程中,飞灰中钙盐分离效果变差,同时碳酸根羟基磷灰岩生成量减少,导致相对根系生长比和物种干重变化率均随着磷酸钠和垃圾焚烧飞灰质量比减少而显著降低。当磷酸钠和垃圾焚烧飞灰质量比等于5~25∶100(如表1中,磷酸钠和垃圾焚烧飞灰质量比=5∶100、15∶100、25∶100时),将磷酸钠和垃圾焚烧飞灰混合,加水搅拌过程中磷酸根与飞灰中的钙离子反应生成磷酸钙和羟基磷灰岩,飞灰中大部分可溶性盐和磷酸钠中的钠离子随着滤液被去除。最终,相对根系生长比均大于114%且物种干重变化率均大于108%。当磷酸钠和垃圾焚烧飞灰质量比大于25∶100(如表1中,磷酸钠和垃圾焚烧飞灰质量比=26∶100、28∶100、30∶100时以及表1中未列举的更高比值),磷酸钠添加过量,相对根系生长比和物种干重变化率均随着磷酸钠和垃圾焚烧飞灰质量比进一步增加变化不显著。因此,综合而言,结合效益与成本,当磷酸钠和垃圾焚烧飞灰质量比等于5~25∶100时,最有利于提升所制备的盐碱地土壤修复剂性能。
[0038]
实施例2磷石膏与一次磷载滤渣质量比对利用垃圾焚烧飞灰所制备的盐碱地土壤修复剂性能影响
[0039]
按照质量比25∶100分别称取磷酸钠和垃圾焚烧飞灰,混合,得到磷掺飞灰。按照液体固体比2∶1ml:g分别称取水和磷掺飞灰,混合,搅拌1小时,过滤,得到的滤渣为一次磷载滤渣。按照质量比10∶100、11∶100、13∶100、15∶100、35∶100、55∶100、60∶100、65∶100、70∶100分别称取磷石膏与一次磷载滤渣,混合,得到九组磷石膏掺滤渣。按照液体固体比2∶1ml/g分别称取水和九组磷石膏掺滤渣,混合,随后向混合浆中曝入二氧化碳气体直至浆液ph为7,然后再将混合浆过滤,得到的九组滤渣为二次碳酸化磷载滤渣。按照液体固体比2∶1ml/g分别称取水和九组二次碳酸化磷载滤渣,混合,随后向混合浆中曝入二氧化碳气体并同时进行低温等离子体照射2.5小时,过滤,将得到的九组滤渣烘干,研磨成粉,得到九组利用垃圾焚烧飞灰制备的盐碱地土壤修复剂,其中低温等离子体放电作用电压为40kv。
[0040]
修复后盐碱地土壤制备、土壤根系生长检测及水稻相对根系生长比计算、水稻物种干量变化监测及物种干重变化率计算均同实施例1。
[0041]
本实施例相对根系生长比及物种干重变化率结果见表2。
[0042]
表2磷石膏与一次磷载滤渣质量比对利用垃圾焚烧飞灰所制备的盐碱地土壤修复剂性能影响
[0043][0044][0045]
由表2可看出,当磷石膏与一次磷载滤渣质量比小于15∶100(如表2中,磷石膏与一次磷载滤渣质量比=13∶100、11∶100、10∶100时以及表2中未列举的更低比值),磷石膏掺量较少,飞灰中钙盐分离效率降低,同时硫酸根引入量减少使得修复剂中单质硫和硫化物生成量减少,导致相对根系生长比和物种干重变化率均随着磷石膏与一次磷载滤渣质量比减少而显著降低。当磷石膏与一次磷载滤渣质量比等于15~55∶100(如表2中,磷石膏与一次磷载滤渣质量比=15∶100、35∶100、55∶100时),磷石膏添加适量,飞灰中钙盐分离效率提升,低温等离子体照射过程中富集的氢自由基和水合电子可使得混合浆中的部分硫酸根发生还原反应,生成单质硫和硫化物。使用过程中,盐碱地土壤修复剂中含有的单质硫和硫化物可与盐碱地土壤中重金属元素反应生成重金属硫化物沉淀,从而减少盐碱地土壤中重金
属元素对植被生长的影响。最终,相对根系生长比均大于122%且物种干重变化率均大于116%。当磷石膏与一次磷载滤渣质量比大于55∶100(如表2中,磷石膏与一次磷载滤渣质量比=60∶100、65∶100、70∶100时以及表2中未列举的更高比值),磷石膏添加过量,磷石膏中残余的毒害性物质影响土壤中植被生长,导致相对根系生长比和物种干重变化率均随着磷石膏与一次磷载滤渣质量比进一步增加而显著降低。因此,综合而言,结合效益与成本,当磷石膏与一次磷载滤渣质量比等于15~55∶100时,最有利于提升所制备的盐碱地土壤修复剂性能。
[0046]
实施例3低温等离子体照射时间对利用垃圾焚烧飞灰所制备的盐碱地土壤修复剂性能影响
[0047]
按照质量比25∶100分别称取磷酸钠和垃圾焚烧飞灰,混合,得到磷掺飞灰。按照液体固体比3∶1ml/g分别称取水和磷掺飞灰,混合,搅拌1.5小时,过滤,得到的滤渣为一次磷载滤渣。按照质量比55∶100分别称取磷石膏与一次磷载滤渣,混合,得到磷石膏掺滤渣。按照液体固体比3∶1ml/g分别称取水和磷石膏掺滤渣,混合,随后向混合浆中曝入二氧化碳气体直至浆液ph为9,然后再将混合浆过滤,得到的滤渣为二次碳酸化磷载滤渣。按照液体固体比3∶1ml/g分别称取水和二次碳酸化磷载滤渣,混合,随后向混合浆中曝入二氧化碳气体并同时进行低温等离子体照射,照射时间分别为0.25小时、0.35小时、0.45小时、0.5小时、2.5小时、4.5小时、4.6小时、4.8小时、5.0小时,过滤,将得到的九组滤渣烘干,研磨成粉,得到九组利用垃圾焚烧飞灰制备的盐碱地土壤修复剂,其中低温等离子体放电作用电压为75kv。
[0048]
修复后盐碱地土壤制备、土壤根系生长检测及水稻相对根系生长比计算、水稻物种干量变化监测及物种干重变化率计算均同实施例1。
[0049]
本实施例相对根系生长比及物种干重变化率结果见表3。
[0050]
表3低温等离子体照射时间对利用垃圾焚烧飞灰所制备的盐碱地土壤修复剂性能影响
[0051]
低温等离子体照射时间相对根系生长比物种干重变化率0.25小时112.53%109.21%0.35小时117.49%113.04%0.45小时121.78%116.35%0.5小时124.42%119.83%2.5小时130.81%124.28%4.5小时134.72%127.14%4.6小时134.85%128.52%4.8小时135.12%128.36%5.0小时135.37%127.89%
[0052]
由表3可看出,当低温等离子体照射时间小于0.5小时(如表3中,低温等离子体照射时间=0.45小时、0.35小时、0.25小时时以及表3中未列举的更低值),低温等离子体照射时间过短,硫酸根和碳酸氢根还原效率降低,单质硫、硫化物及小分子碳链有机物生成量减少,导致相对根系生长比和物种干重变化率均随着低温等离子体照射时间减少而显著降低。当低温等离子体照射时间等于0.5~4.5小时(如表3中,低温等离子体照射时间=0.5小
时、2.5小时、4.5小时),低温等离子体照射过程中富集的氢自由基和水合电子可使得混合浆中的部分硫酸根发生还原反应,生成单质硫和硫化物。氢自由基和水合电子还可使得部分碳酸氢根还原生成小分子碳链有机物。最终,相对根系生长比均大于124%且物种干重变化率均大于119%。当低温等离子体照射时间大于4.5小时(如表3中,低温等离子体照射时间=4.6小时、4.8小时、5.0小时以及表3中未列举的更高值),相对根系生长比和物种干重变化率均随着低温等离子体照射时间进一步增加变化不显著。因此,综合而言,结合效益与成本,当低温等离子体照射时间等于0.5~4.5小时时,最有利于提升所制备的盐碱地土壤修复剂性能。
[0053]
对比例不同对比工艺对利用垃圾焚烧飞灰所制备的盐碱地土壤修复剂性能影响
[0054]
本发明工艺:按照质量比25∶100分别称取磷酸钠和垃圾焚烧飞灰,混合,得到磷掺飞灰。按照液体固体比3∶1ml/g分别称取水和磷掺飞灰,混合,搅拌1.5小时,过滤,得到的滤渣为一次磷载滤渣。按照质量比55∶100分别称取磷石膏与一次磷载滤渣,混合,得到磷石膏掺滤渣。按照液体固体比3∶1ml/g分别称取水和磷石膏掺滤渣,混合,随后向混合浆中曝入二氧化碳气体直至浆液ph为9,然后再将混合浆过滤,得到的滤渣为二次碳酸化磷载滤渣。按照液体固体比3∶1ml/g分别称取水和二次碳酸化磷载滤渣,混合,随后向混合浆中曝入二氧化碳气体并同时进行低温等离子体照射,照射时间为4.5小时,过滤,将得到的滤渣烘干,研磨成粉,得到利用垃圾焚烧飞灰制备的盐碱地土壤修复剂,其中低温等离子体放电作用电压为75kv。
[0055]
对比工艺1:按照质量比25∶100分别称取磷酸钠和垃圾焚烧飞灰,混合,得到磷掺飞灰。按照液体固体比3∶1ml/g分别称取水和磷掺飞灰,混合,搅拌1.5小时,过滤,得到的滤渣为一次磷载滤渣。按照液体固体比3∶1ml/g分别称取水和一次磷载滤渣,混合,随后向混合浆中曝入二氧化碳气体直至浆液ph为9,然后再将混合浆过滤,得到的滤渣为碳酸化磷载滤渣。按照液体固体比3∶1ml/g分别称取水和碳酸化磷载滤渣,混合,随后向混合浆中曝入二氧化碳气体并同时进行低温等离子体照射,照射时间为4.5小时,过滤,将得到的滤渣烘干,研磨成粉,得到利用垃圾焚烧飞灰制备的盐碱地土壤修复剂,其中低温等离子体放电作用电压为75kv。
[0056]
对比工艺2:按照质量比25∶100分别称取磷酸钠和垃圾焚烧飞灰,混合,得到磷掺飞灰。按照液体固体比3∶1ml/g分别称取水和磷掺飞灰,混合,搅拌1.5小时,过滤,得到的滤渣为一次磷载滤渣。按照质量比55∶100分别称取磷石膏与一次磷载滤渣,混合,得到磷石膏掺滤渣。按照液体固体比3∶1ml/g分别称取水和磷石膏掺滤渣,混合,然后再将混合浆过滤,得到的滤渣为二次磷载滤渣。按照液体固体比3∶1ml/g分别称取水和二次磷载滤渣,混合,随后向混合浆中曝入二氧化碳气体并同时进行低温等离子体照射,照射时间为4.5小时,过滤,将得到的滤渣烘干,研磨成粉,得到利用垃圾焚烧飞灰制备的盐碱地土壤修复剂,其中低温等离子体放电作用电压为75kv。
[0057]
对比工艺3:按照质量比25∶100分别称取磷酸钠和垃圾焚烧飞灰,混合,得到磷掺飞灰。按照液体固体比3∶1ml/g分别称取水和磷掺飞灰,混合,搅拌1.5小时,过滤,得到的滤渣为一次磷载滤渣。按照质量比55∶100分别称取磷石膏与一次磷载滤渣,混合,得到磷石膏掺滤渣。按照液体固体比3∶1ml/g分别称取水和磷石膏掺滤渣,混合,随后向混合浆中曝入二氧化碳气体直至浆液ph为9,然后再将混合浆过滤,得到的滤渣为二次碳酸化磷载滤渣。
按照液体固体比3∶1ml/g分别称取水和二次碳酸化磷载滤渣,混合,过滤,将得到的滤渣烘干,研磨成粉,得到利用垃圾焚烧飞灰制备的盐碱地土壤修复剂。
[0058]
修复后盐碱地土壤制备、土壤根系生长检测及水稻相对根系生长比计算、水稻物种干量变化监测及物种干重变化率计算均同实施例1。
[0059]
本实施例相对根系生长比及物种干重变化率结果见表4。
[0060]
表4不同对比工艺对利用垃圾焚烧飞灰所制备的盐碱地土壤修复剂性能影响
[0061]
工艺类型相对根系生长比物种干重变化率本发明工艺134.72%127.14%对比工艺1104.24%102.55%对比工艺2106.58%105.89%对比工艺3106.93%103.61%
[0062]
由表4可知,本发明工艺制备的土壤修复剂所修复后的土壤相对根系生长比和物种干重变化率分别为134.72%和127.14%,对应的相对增量分别为34.72%和27.14%,远大于对比工艺1的4.24%和2.55%、对比工艺2的6.58%和5.89%、对比工艺3的6.93%和3.61%,且本发明工艺制备的土壤修复剂所修复后的土壤相对根系生长比和物种干重变化率的相对增量均对应高于比工艺1、对比工艺2、对比工艺3之和。实验结果说明本发明制备工艺中磷石膏的添加、二氧化碳预曝气、低温等离子体照射步骤之间存在相互作用,互为影响。